误差理论及化学分析部分期末复习.pptVIP

4、配位滴定 1）运用各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度 a. 逐级稳定常数K Ag++NH3 = Ag(NH3)+ Ag(NH3)++ NH3 = Ag(NH3)2+ b.累积稳定常数β Ag++NH3 = Ag(NH3)+ Ag++2NH3 = Ag(NH3)2+ 2） 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 副反应 主反应 （忽略） a-副反应系数，其值越大，副反应程度越高，形成的配合物越不稳定。 3）条件稳定常数 KMY′ 直接滴定的条件为（TE≤±0.1%，ΔpM≥0.2）： 例： 计算滴定0.01mol/L Fe3+的适宜pH范围 解：已知lgKFeY=25.1， lgαY(H)max =25.1-2-6=17.1 查表得：pHmin=1.2 适宜pH范围—被滴金属离子所允许的最小pH值到它水解产生沉淀时的pH值范围。 则 lgKMgY’CM= lgKMgY- lgαY(H)+lg0.01=6 Fe3+水解时的酸度： 2. 作用原理 例：以铬黑T（EBT）为指示剂,EDTA滴定Mg2+， 金属指示剂的性质及作用原理 1. 指示剂的性质 ① 本身是有机配合剂，能与M形成有色配合物MIn 。 ② 配合物MIn与指示剂In本身的颜色差别较大。 ③ 指示剂In具有酸效应，而且它的各种存在形式可能有着不同的颜色。 5、氧化还原滴定 1）条件电极电位 为条件电极电位，即在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L或浓度比为1时电对的实际电势。用φθ′反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关 2）条件电极电位与氧化还原反应条件平衡常数的关系 滴定反应 平衡时 j1= j2 3)氧化还原滴定对 的要求 滴定反应到达化学计量点时，要求反应的完全度至少应达到99.9%。即化学计量点时，各物质的相对存在量为： 根据上述条件，对平衡常数的要求为： 注意：上式分子中（n1+n2)是滴定反应计量系数之和；分母中n1×n2是两个半反应得失电子数的最小公倍数。 4) 氧化还原滴定曲线及终点的确定 由于氧化还原指示剂的变色范围很窄，因此可以直接用指示剂的条件电极电位 来估量指示剂的变色范围。 氧化还原指示剂(本身具有氧化还原活性的指示剂) 例：二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色 Inox + ne- InRed (紫红色) (无色) 指示剂变色的电位范围 自身指示剂 某些滴定剂或被滴物本身具有颜色，反应后的产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。 例： MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O (紫红色) (无色) 化学计量点后稍过量的MnO4- 就能使溶液呈现出淡红色。 人眼恰能观察到淡红色时，C MnO4- =2×10-6mol/L，相当于在50mL溶液中加入0.02mol/L KMnO4 0.005mL。 专属指示剂 专属指示剂——能与滴定剂或被滴物发生专属性反应，而产生颜色变化，指示终点的到达的指示剂。 专属性反应—— 仅发生于某两种特定物质间的反应。 例：可溶性淀粉（糊精）与I2能形成深蓝色的配合物，该反应是专属性反应。可溶性淀粉是I2专属指示剂。 6、重量分析法 沉淀平衡、溶度积: 影响沉淀溶解度的因素 1) 同离子效应——减小溶解度 2) 盐效应——增大溶解度 3) 酸效应——增大溶解度（弱酸盐） 4) 配位效应——增大溶解度 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的 某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中。 表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 原因：沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，容易 吸引溶液中的带相反电荷的离子 吸附规则： 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子 大小接近、电荷相同的离子 ★浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成