第2章聚合物熔融和溶解(免费阅读).pptVIP

“高分子材料加工工艺学”之 第二章 聚合物流体的制备 第一节 聚合物的熔融 大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。 为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过 程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。 一.聚合物的熔融方法 耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要 克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能 量转化为热能。 哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。 当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。 当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。 3.耗散混合熔融 6.振动诱导挤出熔融 将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。 分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ?F=?H-T·?S 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。 聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =?H/?S 三. 聚合物熔融的影响因素 1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上 引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。 ΔS ↓ Tm ↑ 熔融速率↓ 因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。 2.聚合物的超分子结构 无定形或结晶度低的聚合物, ΔS ↑ Tm ↓ 熔融速率↑ 结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必 须较高的熔体温度。 3.聚合物的性质 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。 第二节 聚合物的溶解 一.聚合物溶解过程的特点 1.缓慢 大分子尺寸比溶剂大得多 （2）溶解 在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。 2. 复杂 溶解度和溶解速度与多种因素有关 (1)分子量及其分布 (2)交联度 具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态 非结晶聚合物分子堆砌松散，分子间作用力弱，溶胀与溶解相对容易晶态聚合物分子排列规整，分子间作用力较大，溶解经历两个过程 一是结晶聚合物的熔融，二是熔融聚合物与溶剂进行混合，溶解 二.聚合物溶解过程的热力学 聚合物溶解过程中的分子运动变化: ?Fm=?Hm-T?Sm =X1 ?H11+X2 ?H22 - ?H12 -X1T ?S11 - X2T ?S22+T ?S12 溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的 结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。 聚合物的溶解类型: （1)由热焓变化决定的溶解过程 ?Sm? 0， 则 ?Fm= ?Hm= X1 ?H11+X2 ?H22- ?H12 聚合物溶解的条件： ?Hm 0 即 ?H12 X1 ?H11+X2 ?H22 （2)由熵变决定的溶解过程 特征： ?Sm 0， ?Hm 0（不放热或发生某种程度的吸热） 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程 三.影响溶解度的结构因素 2.超分子结构的影响 结晶度↑ 溶解度↓ （例：PVA） 但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。 无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融 （例如：PET溶于苯酚和重量比为1：1的混合溶剂中）。 3.溶剂结构的影响 （1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高 （3）极性溶剂的基团性能 溶剂的极性基团与聚合