第7章氧化反应(2h)(免费阅读).pptVIP

* 第七章 氧化反应 使有机分子中碳（或其它原子）氧化数升高的反应称为氧化反应。 通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（或既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应。 CH4 → CH3OH 碳的氧化数 -4 -2 包括： 脱氢 、 从分子中除去一个电子。 氧对底物的加成、 § 7.1 氧化反应的概念及类型 一、氧化反应的概念 1、在官能团的部位氧化 二、氧化反应的类型 2、在α-C的部位氧化 3、在非活化部位氧化 § 7.2 重要官能团的氧化反应 1、CrO3-吡啶络合物氧化法 伯醇、仲醇 对酸敏感的基团如烯键、硫醚键不受影响。 一、醇羟基的氧化反应 CrO3-吡啶 羰基化合物 说明： 对多羟基化合物，可通过缩酮的方法选择性地氧化其中一个羟基。 铬(Ⅵ)氧化剂的种类： 酸性试剂： 铬酸（H2CrO4）、氧化铬（CrO3）和 Jones试剂（H2CrO4-H2SO4-丙酮） 微酸性试剂： 微碱性试剂： Sarett 试剂（CrO3/吡啶）、 Collins 试剂（CrO3- 2 吡啶/ CH2Cl2） PCC试剂 （CrO3-Py-HCl/CH2Cl2）、 铬酸吡啶（CrO3） 中性试剂： PDC试剂 （H2CrO7-2 Py） （重铬酸吡啶） 2、MnO2氧化法 伯醇、仲醇 MnO2 羰基化合物 特别适合于烯丙醇、苄醇羟基的氧化。 说明： 烯键、炔键不受影响。 通常情况下，对于烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸。 3、Ag2CO3-硅藻土氧化法 伯醇、仲醇 Ag2CO3-硅藻土 羰基化合物 反应条件温和（近中性），一般其他官能团不起反应，产率较高。 说明： 高位阻的羟基不发生氧化———选择性氧化。 氧化速度：伯醇﹤ 仲醇﹤﹤烯丙基醇、苄醇 二元醇（1,4-、1,5- 、1,6-）一般氧化一个羟基成羧基，再转化为相应的内酯。其他的二醇生成羟基醛或羟基酮。 4、NaNO2-AC2O氧化法 RCH2OH RCHO 反应快——不超过1 min。 说明： 伯脂肪醇、伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性地氧化成醛。 α,β-不饱和醇的氧化无双键异构现象. 分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇)时，伯醇羟基发生选择性氧化。 NaNO2-AC2O 5、 Oppenauer （奥芬脑尔）氧化反应 Al(OPri)3/丙酮 其他如： Pb(OCOCH3)4/吡啶；固载催化剂法等。 1、将酚转变成二氢醌 二、酚羟基的氧化反应 2、将酚转变成醌 Fremy盐 还有Br2、HgO、Hg(OCOCF3)2等 三、C﹦C的氧化反应 1、过氧酸氧化法 产物为环氧化合物或反式1,2-二醇； 说明： 烯烃双键上有供电子基或过氧酸中有吸电子基，速度增大； 末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大。 过氧酸:过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、m-氯过氧苯甲酸； 91% 3% 顺式加成，且从双键位阻小的一侧进攻， 有较高的立体选择性； 94% 6% 烯烃双键与不饱和官能团共轭时，速度降低； 2、KMnO4氧化法 该法特别适用于不饱和酸的多羟基化，且为顺式产物； 说明： 反应一般在KMnO4的碱性溶液中进行；在酸性溶液或中性 溶液中生成α-羟基酮或裂解产物。 氧化剂一般用H2O2 / HCOOH； 说明： 3、O3氧化法 烯烃 臭氧化合物 氧化剂 羧酸 还原剂 醛、酮 还原的方法：催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、 二甲硫醚/甲醇。 炔键反应时，速度较慢，且生成羧酸或α-二酮。 芳香族化合物也能发生臭氧解反应。 四、酮的氧化反应 1、氧化成α,β-不饱和酮 经α-苯硒基羰基化合物 2、氧化成邻二羰基化合物 二氧化硒氧化法 反应发生在羰基邻位的活泼次甲基或甲基上。 说明： 3、氧化成内酯化合物 Baeyer-Villiger氧化法 电荷密度大的迁移 基团的迁移顺序：叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基， p-甲氧苯基＞苯基＞p-硝基苯基； 说明： 氧化剂为过氧酸； 内酯可水解成醇或用LiAlH4还原成二醇。 五、芳烃侧链和烯丙位的氧化反应 1、铬酰氯氧