17第17章_周环反应讲述.pptVIP

一、电环化反应机理 单分子内的反应，前线轨道为HOMO，共轭多烯两端p轨道旋转形成σ键必须位相相同“头碰头”重叠，这就决定了成键时旋转方式，也就决定了反应的立体化学。 4n和4n+2体系 π电子体系 基态HOMO对称性 激发态HOMO对称性 4n C2 m 4n+2 m C2 思考：为什么4n+2 π 电子体系加热对旋成键而光照顺旋成键？ 二、环加成反应机理 基本原则： 环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。 实例： 1. [4+2]环加成：丁二烯+乙烯 HOMO LUMO 丁二烯Ψ2，C 2 乙 烯Ψ2，C 2 基态时情况①轨道对称性相符，反应允许！ （1）基态时（加热的条件下） 情况①： 乙 烯Ψ1，m 丁二烯Ψ3，m 因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！ HOMO LUMO 情况②： (看Ψ1和Ψ3，结论也是一样的！) （2）激发态 HOMO LUMO 乙 烯Ψ1，m 丁二烯Ψ4，C 2 情况①：丁二烯激发，乙烯不激发： 激发态（光照）情况①时，前线轨道的对称性不相符，[4+2]反应禁阻。 HOMO LUMO 丁二烯Ψ3， m 乙 烯Ψ2，C 2 情况②：丁二烯不激发，乙烯激发： 因此，激发态（光照）时，前线轨道的对称性不相