第三章紫外和可见吸收光谱法(讲义).pptVIP

第三章 紫外和可见吸收光谱法(Ultraviolet-visble absorption spectrometry)UV-VIS §3-1 概述 §3-2 紫外—可见吸收光谱  §3-3 紫外－可见分光光度计 §3-4 紫外吸收光谱的应用 §3-1 概述 紫外-可见吸收光谱法(Ultraviolet-visble absorption spectrometry， UV-VIS)是根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能量的吸收来研究物质的组成和结构的方法。 一、有机化合物的紫外吸收光谱 （Organic Molecular Ultraviolet Absorption Spectroscopy） 1、饱和烃　　只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。如甲烷的λmax为125nm，乙烷λmax为135nm。所需能量最大。 远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，需要在无氧或真空测定（真空紫外分光光度计），10-200nm的范围称~ 。 在紫外-可见吸收光谱（200-700nm）中，常用饱和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂。 2、取代烷烃：n→σ*跃迁（尾端吸收带）　　当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ*跃迁，所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到， 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。此类跃迁，ε一般较小：100-3000 L·mol-1·cm-1 。 例：甲烷峰：125-135nm CH3I峰：150-210nm及259nm CH2I2峰:292nm CHI3峰：349nm 助色团（Auxochrome）：是一种能使化合物的λmax向长波方向位移（红移）并增强其强度的官能团（氧、氮、卤素、硫等）。这些基团中都含有孤对电子。 如-NH2，-OH，-SR，-Cl。 红移（Bathochromic Shift）：峰波长向长波方向移动。 三甲胺(CH3)3N分子能发生n→σ*跃迁， λmax=227nm。试问：若在酸中测量时，该吸收峰会怎样变化？为什么？ 该吸收峰消失。因为在酸溶液中分子失去氮原子上未成键的电子，因此不能产生n→σ* 3、不饱和脂肪烃：发生π→π* 跃迁（K带） 含有孤立双键或共轭双键，发生π→π* 跃迁，所需能量较小，吸收波长处于近紫外区，摩尔吸光系数ε max一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 生色团（Chromophore）：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元。生色团是含有π键的不饱和基团。 例 甲烷峰 125-135nm 乙烯 λmax 171nm 丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm 吸收峰红移 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 具有共轭双键的化合物，相邻的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。 生色团的共轭效应：如果两个生色团彼此相邻形成了共轭体系，那么原来各自的生色团的吸收带就消失了，而产生了新的吸收带，新吸收带的位置一般比原来的吸收带的波长较长，而且吸收强度也显著增加。 K吸收带：由共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带。发生于共轭烯分子中。如丁二烯。 特点：强度大，摩尔吸光系数εmax通常在104-2×105（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在217-280nm范围内。 K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。 4、取代不饱和脂肪