固态化学讲义2.ppt

缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 把单位体积的浓度定义为c＝n/a0。 a0是晶面间距，把ck+1围绕ck展开成泰勒级数： 忽略其高次项，并代入（1）式，得到： 通式为： 其为Fick第一扩散定律， 是扩散系数 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 前述假设1)对气体要比晶体更合适一些，对于晶体中的扩散要将假设1)修改为： 如果空位扩散机理占主要的，那么跃迁几率应该与晶面上存在的空位数有关。 在单位时间里和单位面积上，k面上一个原子跃迁到k＋1面上的几率等于跃迁几率ν/2乘以k＋1晶面中空位存在的几率。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 那么在单位面积和单位时间内，从k面到k＋1面上的净原子流可以表示为： Vk和Vk＋1分别是单位面积的k面和k＋1面上的空位数； nk和nk＋1分别是k面和k＋1面单位面积的上的原子数； N是每个晶面单位面积上的格位数。 Vk/N表示k面上某个特定的格位成为空位的几率。 Z是常数，k面上某个特定原子在一次跳跃中，可能达到的k＋1面上的位置数，是修正了的配位数。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 将n改为单位体积的浓度，把ck+1和Vk+1/a0分别围绕ck和Vk/a0作泰勒级数展开，得到： cV是空位浓度，S是格位浓度。 因为 c＋cV＝S 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 则 DV称为空位扩散系数 此式表示一个原子的跃迁的几率依赖于存在于该原子配位圈内的空位数。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 自扩散 固体中自扩散是指固体组分原子以热运动为推动力而进行无规则行走，向着特定方向的原子位移。也就是说，在整个化学组成中不存在有浓度梯度或化学势梯度的原子的扩散，实际上是一种由热振动引起的扩散。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 测定常采用同位素作示踪原子，测定在没有化学浓度梯度的状态下，示踪原子的扩散量，故又称为示踪原子的自扩散。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 若假定示踪原子的扩散仍是以空位扩散机理占主导，原子的跃迁是独立且互不相关，并且在整个化学组成中不存在有浓度梯度，也就是说空位浓度是一个常数，与位置无关，示踪原子和正常原子的浓度之和也是一个常数。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 则 该式表示，用示踪原子方法测定的扩散系数D*与晶体中空位含量的分数成正比；自扩散系数恰好是空位扩散系数的（cV/S）倍。 则因为cV为常数，则 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 在一个二元化合物MN中，当其组分的分压恒定时，空位浓度cV随温度的变化呈指数关系。???????????????????????????????? gm是原子迁移时所需要的活化能； gV是造成一个空位时所需要的额外自由能； A是原子跃迁的频率因子，它是格位间距a0、空位浓度cV等因素的函数。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 空位扩散和自扩散 简化得 对于一个二元化合物MN来说，空位浓度cV并不是恒定不变的，而是随着晶体的组成的改变而改变。通常，当温度升高或固相的组分偏离整数比较多时，空位缺陷的浓度相应增加，自扩散系数也随之增加。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 互扩散和相关系数 柯肯德尔效应 柯肯德尔实验 在一块长方形的黄铜上下两面上平行放置几根钼丝作为标记物，然后在黄铜块上镀上厚厚的一层纯铜。在高温下把试样退火一段时间，然后沿垂直于钼丝的面切割试样。测量两排钼丝之间距离的变化，发现退火之后钼丝间的距离比初始时的距离缩短了，缩短的距离和退火时间的平方根成正比。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 互扩散和相关系数 柯肯德尔效应 单位时间内，锌从黄铜向纯铜中扩散的原子数大于铜从纯铜向黄铜中扩散的原子数，导致在纯铜一边的金属原子的量增加了，并形成了新的晶面；与此同时，在黄铜一边的金属原子数和晶面相应地减少，从而使量排钼丝间的距离缩短，这种现象叫做柯肯德尔效应。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 互扩散和相关系数 柯肯德尔效应的发现证明，在这种情况下，固体中的扩散是按照空位机理进行的，而不是按照环形机理或间隙机理进行，因为后面两种机理的扩散不会导致新晶面的生成。其次说明体系中各组分的扩散系数并不相同。 缺 陷 缺陷平衡 固体中的扩散 固相反应 互扩散和相关系数 互扩散系数 定义：各组分扩散系数的总和