第二章光学分析法导论(化学师范、应化).pptVIP

* * 第二章 光学分析法导论 光谱分析法：基于物质发射的电磁辐射及电磁辐射与物质的相互作用而建立起来的分析方法。 第一节 电磁辐射 一、电磁辐射的性质 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光子流，简称为光，它具有波粒二象性。波动性表现在光的折射、衍射、干涉等现象；粒子性表现在光电效应等现象。 普朗克方程将电磁辐射的波动性和粒子性联系在一起。 E为光量子的能量；h为普朗克常数，其值为6.626×10?34J·s；c为光速，其值为3.0×1010cm·s?1；σ为波数，其单位为cm?1；λ为波长，单位为cm。 波数σ是1cm内波的数目，单位为cm?1。当波长以cm为单位时，二者的关系为： σ=1/λ 电磁辐射的波长越短，其光子的能量越高。 普朗克认为，物质对辐射能的吸收和发射是不连续的，是量子化的。当物质的分子或原子发生能级跃迁时，若以辐射能的形式传递能量，则辐射能一定等于物质的能级变化。 光子的能量可用J或eV(电子伏)表示，eV常用来表示高能量光子的能量单位，它表示1个电子通过电位差为1V的电场时所获得的能量。1eV=1.602×10?19J 或1J=6.241×1018eV 使分子或原子的价电子激发所需的能量为1~20eV，可以算出该能量范围相应的电磁波的波长。 二、电磁波谱 电磁波按波长顺序排列得电磁波谱，各波谱区所具有的能量不同，其产生的机理也各不相同。例如，红外光区的光是由分子的振动和转动能级跃迁产生的，近紫外区的光是由于原子及分子的价电子或成键电子能级跃迁产生的，因此可根据所使用的不同波谱区，建立起不同的分析方法。 第二节 原子光谱和分子光谱 产生光谱的基本粒子是物质的分子或原子，由于原子与分子的结构不同，其产生的光谱(原子光谱和分子光谱)特征亦明显不同。 一、原子光谱 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱称为~。 (一)核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数ms来描述。 表示电子层，决定电子的能量，取值为1，2，3，…n。 表示电子云的形状，取值为0，1，2，…，与其相对应的电子云形状用s，p，d，f，…等符号表示。 表示电子云在空间的伸展方向，取值为0，±1，±2，…±l。 表示电子的自旋，取值为±1/2。 根据能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则可以写出基态原子的核外电子排布。 多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。 在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。 电子分布到能量相同的等价轨道时，总是先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道。 1s22s22p63s1，价电子构型为3s1， 运动状态可用四个量子数表示为：n=3，l=0，m=0，ms=+?或(??)。 这套量子数只是简单描述原子中价电子的微观状态，并不能完全说明原子整体的状态。 (二)、原子的能态 由于原子中各电子之间存在着相互作用，整个原子的状态(能级)并不是各个电子状态的简单加合。除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动量和总磁矩都为零，所以，在光谱学上通常只考虑价电子的量子能级。 钠原子核外电子构型为： 在考虑两个或多个价电子原子可能形成的能级时，除基态外，通常只考虑一个价电子被激发到高能级的情况。虽然两个或多个电子同时被激发也有可能，但所需能量很大，一般不易观察到它们所形成的光谱。 原子的能量状态要用n、L、S、J四个量子数来表述，它可以与光谱实验观察到的结果直接联系起来。 1、主量子数(n) 仍描述电子层。 2、总角量子数(L) 各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的角动量。总角量子数的数值为外层价电子角量子数l的矢量和。 两个价电子耦合所得的总角量子数L与单个价电子的角量子数l1、l2有如下关系： 即可取从l1+l2到 ，依次递减1的所有数值。 L的数值为0、1、2、3…，与其相对应的光谱符号为S、P、D、F…。 求碳原子基态L。 基态碳原子核外电子构型为1s22s22p2，2p有两个电子，l1=1，l2=1，L=2，1，0，即分别为D，P，S。 3、总自旋量子数(S) 自旋与自旋之间的作用也是较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和。 每个电子的自旋量子数ms只能取 或 两个相反的自旋方向，所以，S的可能取值为： S= 0，±1，±2，…±S最大(偶数价电子原子) …±S最大(奇数价电子原子) 碳原子2个2p电子，其总自旋量子数有3个不同数值