第六讲 界面现象和吸附.ppt

当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。 表面（过剩）自由能：对一定量的液体，在恒T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增量。dG = -SdT + VdP + σdA 注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能之增值。 （1）极性物质的γ非极性物质； （2）结构相似时，分子量越大，γ越高； （3）芳环或共轭双键一般 饱和碳氢化合物； （4）一般有机液体的γ在20～50 mN/m； （5）水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m； （6）熔盐及液体金属γ最高。Hg 486.520， Fe He 0.3651K 。 3. 温度压力对表面张力的影响 一般液体的表面张力皆随温度升高而降低（几乎全部，有特例）表面张力可看作分子间作用力的一种度量。温度升高，分子动能增加，分子间吸引力部分被克服。故dγ/ dT 0。 个别液体的表面张力温度系数为正值例如液体金属铜和锌。 温度变化不大时（10～20℃）有近似的线性关系。 通常压力对表面张力影响不大。 原则上，知道密度差和表面张力值就可以得出液面外形曲线z*=f(x*)；反之，有了滴外形曲线、大子因子和密度亦能计算表面张力值。为此需微分方程式、但此式过于复杂，难以求出分析解，B-A给出了数值解。以? 和? 为参量算出对应的x/b和z/b列成数据表，简称B-A数据表。 在重力场中，只有密度差为0时才会出现球形液面。? 值相同b值不同，液滴形状相同，差别在于大小不同，故b值收做大小因子。 二、弯曲液面 所取? 值的变化范围是从0.125～100，取值间隔为0.125，0.25(? =0.25～1.0)，0.5(? =1.0～20.0)，1.0(? =20～50，96～100)，2.0(? =50～96)，? 值的变化范围从5°～180°，间隔为5°。B-A方程是精确研究许多表面性质的基础，B-A表宠大，精确，发表于1883年，迄今已有100多年的历史，是在还没有计算机的年代算出来的，后来用电子计算机验算证明它精确无误。在此基础上又扩大了B-A表? 值的范围，缩小了? 及? 取值间隔，使之更为精确。 二、弯曲液面 5. 表面张力的测定 （1）毛细管上升法 毛细管上升或下降的高度公式： 式中，r——毛细管半径； 当液体完全润湿时，?=0°，因此可用高度来计算?值。 二、弯曲液面 当在空气中，简化为 （2） 环法（Du Nouy法） 通常用铂丝制成圆挂环，将它挂在扭力秤上，然后转动扭力丝使环缓缓上升，当环与液面突然脱离时，所需的最大拉力为F，它和液柱重量相等，也和沿环周围的表面张力相等，即： F = 4?(R + r)? R——球的内半径； r——环的丝半径。 二、弯曲液面 环法表面张力仪原理图 所以 实际上，拉起的液柱重量并不是圆柱形，故上式必须乘上一个校正因子f 。 二、弯曲液面 校正因子f 是(R3/V)和(R/r)的函数，其中V是圆环提起的液体体积，可自F = mg = V?g的关系算出，从而算出(R3/V)，结合(R/r)从表中查出。 （3）吊片法（又称Wilhelmy法） 二、弯曲液面 与脱环法相似，是测定液面拉脱吊片时的最大拉力，后来经改进，不再将片拉脱液面，他们用打毛的铂片，测定当片的底边平行液面并刚好接触液面时的拉力F，使此法具有完全平衡的特点。 F = 2 (L + L’)? L 和L’分别代表吊片宽度和厚度，2 (L + L’)为吊片周长，也可看作仪器常数，用已知表面张力的液体较正得出。 吊片法测定液体表面张力 该法设备简单，操作方便，除测力装置的精度外，唯一的要求是液体必须能很好地润湿吊片，保持接触角为0°，否则将使测定值明显偏低，将吊片打毛有助于达到这一要求。 二、弯曲液面 （4） 最大压差法（气泡最大压力法） 最大压差法测定液体表面张力 二、弯曲液面 基本公式 R——毛细管内半径，可由已知表面张力的液体测出。 该法仪器设备简单，操作方便，常常用来测定熔融金属及熔盐的表面张力。缺点是气泡不断生成可能扰动液面的平衡，引起液面污染及改变液