Chapter14 胺课件.pptVIP

RNH2 + NaOH-H2O NaOH H+ R2NH + NaOH-H2O + NaCl R3N + NaOH-H2O R3N + R3NH + H+ -OH 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 兴斯堡反应的反应式 RI -OH R3N + 1 氧化胺的制备： 2 性质： R3N ① 偶极矩大，分子极性大。 ② 当N上相连的三个烷基不相同时， 可析分出一对光活异构体。 ③ 能发生科普消除 R3N→O （R3N+-O-） 氧化胺 H2O2 or RCO3H 六 胺的氧化和科普消除 (1)定义：氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 3 科普消除反应 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH E型 21% 67% Z型 12% 150oC （2）反应机理 + R2N-OH （分子内的消除） 六电子五元环状过渡态 顺式消除 氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。 （3）反应规律 *1. 当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。 *2. 若同一个β-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。 七 胺与亚硝酸的反应 1 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2, HCl [R-N?N]Cl- -N2 R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 0-5oC 0-5oC [Ar-N?N]Cl- + + 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O] SnCl2, HCl R2NH 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺 黄色油状物或固体 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。 1o胺与HNO2的反应 重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol 反应机理 互变异构 2o胺与HNO2反应的反应机理 3o胺与HNO2反应的反应机理 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- pH 大于3 2 捷姆扬诺夫反应 （1） 定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。 （2） 反应式： （3）反应机理： （1）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧--捷姆杨诺夫反应。 3 蒂芬欧--捷姆杨诺夫的环扩大重排反应 （2）反应式 HNO2 （3）反应机理： HNO2 -N2 重排 -H+ （4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳 HNO2 HCN H2 / Ni CH3NO2 H2 / Ni HNO2 CH2N2 -N2 重排 *1 *2 + 正负结合 第四节 重氮甲烷 一 结构 二 制备 三 反应 第四节 重氮甲烷 一 重氮甲烷的结构 结构： 线状分子 偶极矩不大 分子式 ： CH2N2 共振式： 3原子4电子的大?键 sp sp2 sp 电负性： C（2.6） N（3.0） CH2N2 ? 二 重氮化合物的制备 1. N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 2. N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 三 重氮甲烷的反应 1. 与酸性物质的反应 R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2 HBF4 R-OCH3 eg 1 eg 3 eg 2 eg 4 SN2 2. 与醛、酮的反应 普通酮主要生成环氧化合物， 醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C eg 2 eg 1 + 反应机理： 3. 与酰氯的反应--（阿恩特--艾司特反应） 反应式 加成-消除 Ag2O H2O Ag2O ROH