24磷硫硅1教案.ppt

（三）Witting反应 碱 磷ylide 2.亚砜的化学性质 （1）优良的强极性非质子溶剂 二甲亚砜 N，N-二甲基甲酰胺 DMSO DMF （2）被还原 可作为[O]! 较温和的[O] ? RSH, ArSH （3）酸碱性 * 碱性 可与强酸反应 eg. * 酸性 a-H之酸性— 甲氧磺酰碳负离子 可作为 易与 等反应 有时会爆炸！！！ 3、砜 一般为固体 对热稳定 溶于水 只能在较剧烈条件下还原 吸电子（能力与 相近） 活化 -H （四）磺酸及其衍生物 1、磺酸 酸性与无机酸相当 制备： 脂肪族 芳香族 芳环直接磺化 2、磺酸衍生物 （1）磺酰氯 通式: 特性：可被亲核试剂进攻，但不如 羧酸酰氯活泼 原因： 电子效应 硫的d轨道接受氧的p电子（反馈键），不易再接受电子 空间效应 平面型 四方锥型 反应中心“S”藏在中心，位阻大 （2）磺酸酯 好的离去基团 对甲苯磺酸基 eg: （3）磺酰胺 水解活性比羧酸酰胺低 对氨基苯磺酰胺 及其衍生物 （磺胺类抗菌药） （五）硫酸酯 离去能力很强 良好的烷基化试剂 （六）锍盐 1、结构 锥形 对映体可拆分 2、硫叶立德 通式： 制备：锍盐在碱作用下失去一个质子 Eg 反应： 与醛、酮或共轭的醛 环氧乙烷类 与共轭的酮 环丙烷类 22.1.3 有机试剂在有机合成中的应用 （一） Naney Ni 脱羧反应 反应： 用途： 制备烃 还原羰基 （二）含硫碳负离子 常用碱： （三）其他用途 1、硫叶立德 合成 及 类化合物 2、 好的离去基团 好的烷基化试剂 3、 22.2 有机磷化合物 22.2.1 有机磷化合物的结构、分类及命名 （一） 有机磷化合物的结构 特点: 3d轨道参与 多价态 多配位 多几何构型 三配位 杂化 锥形 对映异构体可拆分 四配位 杂化 四面体型 五配位 结构之一： 杂化 三角双锥型 结构之二： 杂化 四方锥型 六配体 杂化 四方双锥（八面体）型 （二）有机磷化合物的分类与命名 1.膦 膦（磷化氢） 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 氧化膦 2.三价的磷酸 亚磷酸 亚磷酸酯 亚膦酸 烃基亚膦酸 烃基亚膦酸酯 次亚膦酸 烃基次亚膦酸 烃基次亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸 二烃基次亚膦酸酯 3.五价的磷酸 磷酸 磷酸酯 膦酸 烃基膦酸 烃基膦酸酯 次膦酸 烃基次膦酸 烃基次膦酸酯 二烃基次膦酸 二烃基次膦酸酯 4.膦烷 22.2.2 有机磷的反应 （一）膦的反应 * 碱性 * 亲核性 1.碱性 加合物 2.亲核性 * 与各种底物 季鏻盐 * 与环氧化物 * 三级膦在强酸作用下，与烯烃反应 3.季鏻碱 原因：磷易形成很稳定的P-O键 4.易被氧化 （二） Arbuzov反应 1.反应 活泼的卤代烷 若RX比R’X更活泼，则反应继续，得混合物 2.用途 3.类似结构 均有类似反应 * 第二十二章 元素有机之一 （非金属元素有机化合物） 含硫、磷、硅及硼的元素有机化合物 22.5 有机硫化合物 22.6有机磷化合物 22.7有机硅化合物 22.8有机硼化合物 22.1有机硫化合物 碳和硫直接相连的有机物 数量上仅次于含氮和含氧的有机物 如：动植物体内： 半胱氨酸 药物： 磺胺葯 农药、染料……. 22.1.1有机硫化合物的成键特征、 分类和命名 （一）成键特征 1、s 键 与O类似，易形成 s 键 2、p 键—不易形成 形状一致，重叠多 稳定 形状不一样，重叠少 难以形成 3、d轨道参与 d s p杂化 3d轨道能量与3p、3s接近 杂化 d直接参与成键 硫：最高氧化态增高 多种氧化态 多立体形状 （二）分类与命名 1、有对应氧化物的硫化物 原则：在相应氧化物名前加上“硫”字 例： 醇 硫醇 醚 硫醚 酚 硫酚 环氧乙烷 环硫乙烷 锍盐 酮 脲 酸 硫酮（少） 硫脲 硫代S—酸 硫代O—酸 二硫代酸 2、无对应氧化物的硫化物 原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物 硫酸 硫酸一酯 硫酸二酯 磺酸 磺酸酯 砜 亚硫酸 亚硫酸一酯 亚硫酸二酯 亚磺酸 亚磺酸酯 亚砜 22.1.2 常见的有机硫化合物 （一）硫醇和硫酚 低分子量硫醇有毒，极其难闻的臭味 例： 丁硫醇（黄鼠狼） 叔丁硫醇（液化气） RSH S:sp3 R H 制备: RSH ArSH 异硫脲盐 化学性质： RSH ROH ? 酸性 ? 氧化 ? 还原 ? 亲核 ? ? ? ? ? ? ? ? 1、酸性 * * 原