有机CH15苯的反应课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 蒽的化學反應 親電取代（芳香性） 一般在9位反應 例外，為什麼？ 稠環芳烴II——蒽和菲（瞭解） 加成和氧化（共軛雙烯性質） 蒽 醌 1, 4－加成 Diels-Alder反應 在9、10位反應（保留二個苯環） 還原 氧化 9 10 菲的化學反應 親電取代 （芳香性） 加成、氧化（烯烴性質） 在9、10位反應（保留二個苯環） 還原 氧化 9 10 六.非苯芳烴及性質簡介 環戊二烯負離子 平面，6個?電子 特點：能發生親電取代反應（有芳香性） 二茂鐵 環庚三烯正離子 平面，6個?電子 有7個等價共振式（請寫一下） 親電取代（芳香性） 環庚三烯酚酮 (Tropolone) 作業： P201，第2，3，5，6，8，12，14，16，19，20題 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例3： 熱力學穩定產物 合成方法：先保護對位 去磺酸基 例4： 分析 第一步不合理： (1)直接接丙基，有重排產物 (2)丙基為致活基團，易多取代 第二步反應難 （為什麼？） 或 較好的合成路線 有致鈍基團， 不會多取代。 Wolff-Kishner還原 （鹼性體系） Clemmensen還原 （酸性體系） 苯及其同系物的氧化和加成反應 氧化反應 苯環的氧化 不反應 順丁烯二酸酐 2. 加氯反應 3. 苯環的加氫 催化氫化： Birch還原 Birch還原機理： 較穩定：自由基與負離子電子對處於對位元 高壓 注意雙鍵的位置 取代基對Birch還原反應及取向的影響： 吸電子基：反應較快 給電子基：反應較慢 中間體的穩定性比較： 較穩定 較穩定 不能進行Birch還原的化合物 雙取代基苯的Birch還原舉例: （因為官能團也被還原） Birch還原对孤立雙键無影響: 雙鍵與苯環共軛時，環外雙鍵受影響 先還原環外雙鍵 1.α－氫的鹵代反應 四 芳烴側鏈上的反應 氯代 溴代 一般情況下，不論側鏈的多長，以及側鏈上還連有什麼基團，只要有α－H，就能被氧化成苯甲酸。 不被氧化（因為無a-H） 產物均為苯甲酸 2.α－氫的氧化反應 例1： 芳環側鏈氧化在合成上的應用——製備苯甲酸衍生物 合成 先硝化，再氧化，符合定位取向 分去鄰位產物 例2： 合成 符合定位取向 不能得到目標分子 先氧化，再硝化，最後溴代。 第三部分 多環芳烴 主要內容 多環芳烴的類型， 多苯代脂烴和聯苯類的製備和性質 萘的結構，萘環上的親電取代反應，取代基對反應取向的影響，萘環上的氧化還原 蒽和菲的性質（芳香性和烯烴性質） 幾個非苯芳烴及性質簡介 目 標 要 求 瞭解多環芳烴（類型，性質） 掌握萘的結構及其性質 掌握萘環上的親電取代反應（重點：反應取向） 瞭解萘環上的氧化還原 瞭解蒽和菲的性質介紹（芳香性和烯烴性質） 瞭解幾個非苯芳烴及性質簡介 多環芳烴 多環芳烴的類型 多苯代脂烴 聯苯 二苯甲烷 三苯甲烷 二聯苯 三聯苯 稠環芳烴 萘 蒽 菲 b－萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 g－硝基蒽 b－蒽磺酸 9－溴菲 三苯甲烷及其衍生物的活潑性 化學性質：類似烷基取代苯 烷基取代基 有弱酸性 多苯代脂烴類 聯苯類多環芳烴 Ullmann反應 聯苯的構象 製備 45o 鄰位H之間有位阻 旋轉受阻 鄰位四取代聯苯有手性 親電取代反應 思考題：寫出下列兩個化合物的一溴代產物 一般在對位 萘的結構和芳香性 稠環芳烃I—— 萘 符合Hückel規則 共振能：255 kJ/mol 主要反應：親電取代 芳香性： 137pm 140pm 139pm 142pm 萘的共振式分析： 有四種不等性C－C鍵，其中C1－C2雙鍵性質最明顯（鍵最短） 只有一個環始終保持芳香性（說明另一環較為活潑） 一個完整苯環 二個完整苯環 一個完整苯環 最穩定共振式 反應特點 對比： 不反應 氧化反應 親電取代 性質比苯活潑 通常反應發生在一個環上 萘環上的親電取代反應 一般為a－取代（動力學控制產物） E體積較大時為b－取代（熱力學控制產物） 位阻較小 E與8位H有排斥力 a－取代 b－取代 規律： 萘環上的各類親電取代反應 鹵代反應和硝化反應（a－取代） b位鹵代或硝化產物需採用其它方法製備。 磺化反应（取向受反應溫度影響） 思考题:那種萘磺酸易發生去磺酸基反應？ 反應溫度 0~40oC 160oC 84