汪小兰有机课件(第四版)芳烃课件.ppt

UIUC 第七章 芳烃 芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。包括苯型芳烃 和非苯型芳烃。 芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代，难于亲电加成，即有“饱和”性。 通常所说的芳烃是指苯系芳烃。 分类 第一节 苯的结构 一、苯的Kekule式 1825年，Faraday从照明气中分离得到 1865年，Kekule提出了苯的环状构造式 苯Kekulé式的正确性 合成印证 问题 Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样 苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应 邻二取代苯只有一种 1925年，Robinson建议用表示苯的结构 二、苯分子结构的价键解释 苯的平面正六边形构型 C：SP2杂化 苯分子中的骨架 苯分子的?键 三、 苯的?分子轨道模型 原子轨道线性组合 苯?分子轨道能级图 苯分子结构特点 平面正六边形构型 高度对称、高度离域?键 环骨架很稳定 四、苯分子结构的共振论解释 Brief Viewpoint 书写共振式的规则 1共振式中原子的排列组合是相同的，不同的是电子排列，PAI电子或未共用电子对移动，弯箭头表示电子转移。 2共振式中成对电子数或未成对电子式应相等。 3中性分子可表示为电荷分离式，但电子转移与电负性一致。 Rules for Arrow-Pushing 共振结构对杂化体的影响 1具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定，共振效果显著，反之由能量差别较大的共振结构杂，共效果不明显 2参与共振的极限结构越多，共振杂化体稳定 3越是稳定的共振结构对杂化体贡献最大 共振结构的稳定性 1满足八隅体的共振结构比未满足稳定 2没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定，两个异号电荷相隔较远或两个同号电荷相隔较近稳定性差 3共价键数目较多的共振结构稳定 4满足八隅体电子结构但有电荷分离的共振式，电负性大的原子带负电，电负性小的原子带正电稳定。 共振能 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构的能量都低，由于共振降低的能量称为共振能 The Difference between Resonance and Tautomerism共振结构与互变异构的差异 Resonance –在固定的分子骨架上电子密度的重新分布，产生稳定结构，用 符号表示 Tautomerism – (H+)在分子中两个位轩的平衡排列，用表示 1,3-丁二烯的共振式 苯的共振式 第二节 芳烃的异构现象和命名 主官能团 当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。 －NO2、－X、－OR、－R、－NH2、 －OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、 －COX、－COOR、－SOH、－COOH、－NR3＋ 一、一取代苯的命名 a苯环为母体 甲苯，硝基苯，异丙苯，氯苯 取代基为烷基、硝基、卤素以苯为母体 b苯为取代基，官能团为母体 苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛 单环芳烃的命名 苯环有不饱和基团; 带较长烷基或取代基复杂时； 分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体命名都有困难时。 举例 二、二取代苯的命名 2个取代基相同：1,2-、邻、o-; 1,3-、间、m-; 1,4-、对、p. 2. 2个取代基不同： 确定主官能团，主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。 三取代苯 三个基团相同，1,2,3-(连)，1,2,4-(偏)，1,3,5-(均) 三个基团不同，先确定主官能团，编号为1,取代基位号尽可能小，按次序规则小的优先，写名称 2-氨基-5-羟基苯甲醛 三、芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。 第三节 单环芳烃的化学性质 一、亲电取代反应 芳环亲电取代反应一般历程 苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图 1.硝化反应 硝化反应历程 NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。 2. 卤代反应 催化剂：Fe粉或FeX3 卤代反应历程（以溴代为例） 3. 磺化反应 特点：1）可逆反应，除水，加过量苯有利于正反应，稀酸加热有利逆反应；2）磺 酸基可被硝基、卤素取代应用：如制备纯邻氯甲苯 磺化反应历程 4. Friedel－Crafts（傅－克）反应 A）烷基化 烷基化历程 烷基化的特点： 1） 可逆 2） 歧化 3） 重排 4） 速度控制和平衡控制 1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。 2). 歧化：多烷基化 3). 重排(如何制得正烷基苯？) 4). 速度控制产物和平衡控制 产物 烷基化试剂除卤