第二章 10芳香性课件.pptVIP

2.1 芳香性（Aromaticity）的概念 1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 * * 第二章 芳香性 (Aromaticity) 苯是芳香族化合物的代表。它的环状共轭体系导致它有较大的稳定性 。芳香性的涵义也就是由于环状共轭体系而具有的特殊稳定性。 由于苯的闭合的共轭体系中π电子的高度离域而导致苯的芳香性，那么 由sp2化碳原子所组成的任何一个环状化合物似乎应该都具有芳香性。但环丁二烯和环辛四烯都不具有芳香性，虽然它们都是由 sp2杂化碳原子以单键和双键交替组成的环状结构。 环丁二烯 环辛四烯 　　Hückel认为，分子若要显示芳香性，则在闭合π体系中其电子数必需符合4n+2这个数字，这里　的ｎ是整数， 可以是0，1，2，3……。换言之， 凡含有4n＋2个π电子的平面单环化合物 应具芳香性，这就是Hückel规则。 2.2 三元环的π体系 Hückel规则也可以应用于多种其他环状的π体系。从三元环π体系的分子轨道能量图可以看出，这种体系有一个能量最低的成键轨道和一对能量相等的反键轨道。按照Hückel规则，这种体系如果是含有两个电子，应具有芳香性。环丙烯分子本身并不属于这种体系，而环丙烯正离子正符合这种条件。 Hückel 规则 H H 环丙烯 H 即 H H H 环丙烯正离子 环丙烯正离子中的碳—碳键长都是0.140nm，因此它的电子不是固定在其两个碳原子之间而是离域的，正电荷不是集中于某一原于上，而是分布在由三个碳原于组成的共轭体系 中 三原子二电子π体系。 环丙烯正离的正电荷离域 环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成，例如： C6H5 C6H5 C6H5 BF4ˉ Cl Cl Cl AlCl4ˉ 事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。 环丙烯酮 环丙烯负离子的情况与相应的正离子就不同了 环丙烯负离子的四电子体系不符合Hückel规则，因而它没有芳香性。 2.3 四元环的π体系 环丁二烯π电子不符合4n+2规则，它没有芳香性。 按照Hückel规则，如果在环丁二烯分子中减去两个电子，则将成为二电子体系，也就可以具有芳香性。同预测的情况一致，下列化合物已被合成，并可代表具有芳香性的二电子体系。 R R R R R＝CH3 或C6H5 环丁二烯分子极不稳定。使环丁二烯结构稳定的方法之一是选择适当的取代基。 例如2，4—双(二乙氨基)环丁二烯—1，3—二鞍酸二乙酯已被合成。 　　 这个化合物在没有水存在的情况下比较稳定。这个化合物分于中有两个供电基和两个吸电基，分了内的电子发生一定程度的离域而得到稳定。两类取代基相互影响的结果，使得正方形变成菱形，键长为0.1 46nm，键角为87°和93 ° 。环外的C—C键和C—N键分别为 0.145nm和0.132nm。 2.4 五元环的π体系 五元环的π体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。按照Hückel规则，这种体系如果是含有六个电子，应具有芳香性。环戊二烯负离子符合这种条件。 即 环戊二烯 环戊二烯负离子 环戊二烯的酸性比其他烯烃为强，环戊二烯负离子容易由环戊二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个氢原于是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊二烯内鎓盐是环戊二烯负离子的一种特殊形式。吡啶鎓环戊二烯负离子内盐(Ⅲ)就是一个例。在这里，五元环是与带电荷的氮原予相连接。它可由3，5—二溴环戊烯（Ⅰ），与吡啶作用，先得到溴化环戊二烯基吡啶鎓盐(Ⅱ)，后者很容易地失去溴化氢而得。 （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） 二溴比物（Ⅰ）与三甲胺和三苯基膦作用可分别得到相应的三甲基铵和三苯基磷的内鎓盐。 内鎓盐（Ⅲ）是红棕色，具有很高的极性。三苯基磷环戊二烯负离子内盐的偶极矩高达7.0D。 环外双键的电子是向着环而极化的，例如6，6—二甲基亚甲环戊二烯的偶极矩是1.48D，负极是在环的一方。这个亚甲环戊二烯的离域能是49.8kJ／moL大多数的亚甲环戊二烯衍生物没有因为环外双键而有顺反异构体存在，因为上式中的环外双键具有高度的单键性质。这些性质指出亚甲环戊二烯具有一定程度的内鎓盐形式。 亚甲环戊二烯(俗称富烯，fulvene)也是五元环芳香性化合物的例子。 二茂铁[Fe(C5H5)2] 二茂铁是五元环化合物具有芳香性的一个特殊的例子。二茂铁是稳定的橘红色化合物，熔点