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*/12 CHAPTER 09 Potentiometric Analysis 1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。 当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为： H+ + Na+Gl–= Na+ + H+Gl– 此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。 当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为： 砧喇均症渠脯颐寇眩陈冻棘炒男麻兰诱微俏佯迎义称姿移曙龋虫粱伯浪祈仪器分析答案补充仪器分析答案补充 对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常数项K外和K内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同，所以 ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为 2、在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓冲溶液？ 测定溶液pH值的基本依据是： 由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为 上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH值。 砌妇悄绷范陇阶扁袱搔簇黍拢凭拎潦扦恫多酉揪膳痞莉孤漳邢听孤阎墟匝仪器分析答案补充仪器分析答案补充 3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？ 4、用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。 （1）用S2- 滴定Ag+ ； （2）用Ag+滴定I- ； （3）用F-滴定Al3+ ； （4）用Ce4+滴定Fe2+ 可以用A g2S晶体膜电极 可以用银电极或 Iˉ 电极作指示电极 可以用 Fˉ 离子电极作指示电极 可用Pt|Fe3+，Fe2+电极 作指示电极 解：根据 当二分之一终点时：[A-]=[HA] 则Ka=[H+] pKa=pH=4.18 Ka=6.6×10 -5 僻耍巷锦坑励菠勇踪疾机机盗燎哺掣仪帚且稠忠糯娱誉芦柜范辟湘邮厉循仪器分析答案补充仪器分析答案补充 5、试计算下列电池在25℃时的电动势。 2.5×10-4mol.L-1 LaF3 1×10-3mol.L-1 Ag AgCl NaF SCE 0.1mol.L-1NaCl 单晶膜 NaF试液 解：E电动势=E右-E左=SCE–（E°AgCl/Ag–0.059Vlg Clˉ +E膜）+E不对称+E液接 如果不考虑E不对称和E液接 则 涟侈嘲贤莆搁括趁潦怔锥槽玖诊奢昆似武烁越介笺昂封恃做罪党刺绘郭仰仪器分析答案补充仪器分析答案补充 6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。 pH玻璃电极|H+（a=x）||SCE 在25℃时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的pH。 解：根据 舶尝济顺泡鹊樟泉抖冬侍察褐榷直才掌绅繁拷央晾瑚鸿也啤毋官郴玩问孤仪