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拉曼光谱原理及其在测定材料结构中的应用 【摘要】 拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，对于入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。20世纪30年代末曾用于分子结构的研究，但由于当时使用的光源强度不高，产生的拉曼效应太弱，很快被红外光谱所取代。从60年代起，随着激光技术的飞速发展，引入新型激光作为激发光源的拉曼光谱技术得到了迅速的发展，相继出现了一些新的拉曼光谱技术以及其他分析方法的联用技术。本文将大致介绍拉曼光谱原理及其在研究材料结构中的应用。 【关键词】 拉曼散射；拉曼光谱；频率；材料结构 拉曼光谱是一种散射光谱，它是1928年印度物理学家C.V.Raman发现的。拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法，利用分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。拉曼光谱是分子极化率变化诱导的，它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。由于拉曼光谱对振动基团极化率的变化敏感，所以拉曼光谱对于研究物质的骨架特征最为有效。 1拉曼光谱的发展历史 　　印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0 ω的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。 　　法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 　　70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rrinshow公司相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷滤波器(notchfilter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。Dilo公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。 2 拉曼光谱的原理 　2.1瑞利散射与拉曼散射 　　当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 　2.2拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为Stokes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧,间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的,因此,根据波尔兹曼定律,在室温下,分子绝大多数处于振动能级基态,所以Stokes线的强度远远强于anti-Sto