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配体场中的离子 姓名：姜婷婷 学号：2110110114 指导老师：刘剑洪 摘要: Abstract: 关键字： 配体场理论是在某种程度上允许考虑配体的电子结构及其与金属离子间的共价作用，具体的做法是在晶体场理论的假设和处理方法基本不变的情况下，调整一些与金属离子的电子相互作用有关的参数值，用配合物中的电子排斥参数和旋-轨偶合常数这些参数值代替自由金属离子的数值，以部分补偿晶体场理论的缺陷。与晶体场理论不同的是，配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合，可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。 对于具有dn (n1)电子组态的金属离子, 除了配体场的作用外, d 电子之间还会产生相互作用. 要得到dn 电子组态在配体场中产生的各种状态(即谱项)及其能量, 在处理方法上有弱场方法和强场方法. 1）弱场方法： 电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 适用条件：d电子间作用配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。 强场方法： 配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 适用条件：d电子间作用 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。 2、弱场方法的处理 1）谱项分裂的两条规则 不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。 2）用群论方法讨论谱项的分裂 由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。 A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。 B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。 我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。 d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂 由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系。 4、欧格尔(Orgel)图 1）确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度。 在图的最左端Δo=0处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。 不相交规则 可以看出Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由相同标记的谱项相互排斥引起的。 不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。 5、能量相关图 1）能量相关图 将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。 以d2组态金属离子八面体配合物为例： 1S 1A1g 1A1g 1A1g 1Eg eg2 1G 1Eg 3A2g 1T2g 1T2g 1T1g 1T1g 3T2g