配合物化学-2-稳定性规律.pptVIP

（六）其它因素的影响 81.7 18 水 （ 6.02 ） 17.1 乙酸乙酯 20.7 17.0 丙酮 2.2 14.8 二氧杂环己烷 （22.1） 10.5 乙酐 34.8 4.4 硝基苯 38.6 2.7 硝基甲烷 23 2.3 苯甲酰氯 15.8 0.7 乙酰氯 （9.1） 0.4 亚硫酸酰氯 介电常数 给予数 溶剂 表6-11 多种溶剂的给予数和介电常数 （考虑配体分子与溶剂分子之间氢键的影响） （六）其它因素的影响 12.3 33.1 吡啶 45 29.8 二甲亚砜 37.8 27.3 N,N-二乙基乙酰胺 36.7 24.0 N,N-二甲基甲酰胺 （6.8） 23.7 磷酸三丁酯 （20.6） 23.0 磷酸三甲酯 7.3 20.0 四氢呋喃 4.3 19.2 乙醚 24.3 19.0 乙醇 81.7 18 水 介电常数 给予数 溶剂 （4）混合溶剂的影响规律 为何使用混合溶剂：有些有机配位剂和／或其配合物在水中难溶，研究它们的稳定性时，常用混合溶剂。 例如：水—二氧杂环己烷、水—乙醇、水—丙酮等，都是较常用的混合溶剂。 （六）其它因素的影响 混合溶剂的影响规律： 混合溶剂中配合物的稳定性与溶剂的本性之间的关系，似还未见有较全面的探讨。不过可以肯定的是， 溶剂的介电常数对配合物的稳定性有一定的影响。 如果金属离子与配体之间的结合是由于静电作用： 稳定常数随混合溶剂的介电常数的下降而增高。 如果金属离子与配体间的化学键明显地带有共价性： 稳定常数随混合溶剂的介电常数的下降而增高的程度变小。 （六）其它因素的影响 3.温度的影响 如果T1和T2 相差不大，以致可将反应的焓变 看作常数， 已知 T1 → K1 计算 T2 → K2=？ （六）其它因素的影响 讨论：T2 ≥ T1 T2 - T1 ≥ 0 对吸热反应： T↑ → K ↑ 对放热反应： T↑ → K ↓ （六）其它因素的影响 一般情况温度影响不大，数据可借用： 例如：I=0.1 logK1 (25℃ ) logK1 (20℃ ) Ni 2+ -edta4- : 18.52 18.62 Cu 2+ -edta4- : 18.70 18.80 （六）其它因素的影响 4.压强的影响 一般情况下(100kPa ),压强不大,影响可忽略, 深海下(104～105kPa )要考虑压强的影响。 P↑ → K↓ （因为P↑ → V ↓ → 离解↑ ） 例如： 从10kPa升到2X 105kPa 时， K （FeCl2+ ）约减小别原来的二十分之一。 （六）其它因素的影响 2.螯合配位个体的特殊稳定性 （1）螯合效应 同一种金属离子的螯合配位个体的稳定性一般比组成和结构相近的非螯合配位个体的为高。这种表现常称为螯合效应。 （三）配体本性的影响 （2）螯环的大小 （a）组成螯环的各原子在同一平面中时，全部以单键形成的螯环，一般以五原子环的张力为最小。 （b）而配体属共轭体系时，形成的螯环则以一般以六原子环的张力为最小。 例如：acac- （三）配体本性的影响 如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。 （三）配体本性的影响 表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃） 0.16 1.03 12原子 7 0.16 1.08 10原子 5 0.16 1.13 8原子 3 0.16 1.26 7原子 2 0.16 2.30 6原子 1 0.1 3.2 5原子 0 I lgK1 螯环大小 n （3）螯环的数目 如果多齿配体的配位原子全部得到利用的话，二齿配体与同一金属离子形成的螯合配位个体应有一个螯环，三齿配体体应有两个螯环，余类推。 实验表明，对组成和结构在一定程度上类似的一些多齿配体来说，它们分别与同一种金属离子形成的螯合个体中的螯环越多，从金属离子脱离的几率就愈小，显然，这个整合个体就愈稳定。 （三）配体本性的影响 （4）多齿配体的结构 效果差 效果好 （三）配体本性的影响 —C—C—C— | | | A A