第七章烃类选择性氧化过程课件.ppt

主要内容 氧化反应 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型 氧化反应 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯 氧化反应的特点 反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸 烃类选择性氧化过程的分类 反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化 非均相催化氧化 均相催化氧化的特点 均相催化氧化的类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化 催化自氧化 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化 工业上生产有机酸、过氧化物 催化自氧化催化剂 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相 助催化剂，又称氧化促进剂 催化自氧化反应的助催化剂 溴化物 有机含氧化合物 自氧化反应引发剂 产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应 均相催化氧化 自氧化反应机理 自氧化反应过程的影响因素 溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响 溶剂的影响 溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 杂质的影响 杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应 温度和氧气分压的影响 氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利 氧气分压改变对反应的选择性有影响 氧化剂用量和空速的影响 氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束 配位催化氧化反应 催化剂由中心金属离子与配位体构成 络合(配位)催化氧化 烯烃催化自氧化的催化循环 Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu 烯烃的液相配位催化氧化 烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜 典型的瓦克法反应 烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联 烯烃液相环氧化 烯烃液相环氧化 环氧化反应催化剂 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高 环氧化的主、副反应 主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解 烯烃环氧化的影响因素 丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响 烯烃液相环氧化 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 均相催化氧化过程反应器的类型 搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒 非均相催化氧化 反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。 非均相催化氧化 工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃 重要的非均相氧化反应 烷烃的催化氧化反应 芳烃催化氧化反应 氧氯化反应 非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 化学吸附氧化机理 混合反应机理 非均相催化氧化催化剂 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 非均相催化氧化反应器 固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器 列管式换热反应器 控制热点温度的方法 在原料气中加入微量抑制剂 在反