第六章_氧化反应__6.3课件.pptVIP

* * 药物合成基础 第六章 氧化反应 6.4 含烯键化合物的氧化反应 6.4 含烯键化合物的氧化反应 6.4.1 烯键的环氧化反应 1. ?,?-不饱和羰基化合物的环氧化 ?,?-不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件下与过氧化氢、叔丁基过氧化氢反应，得到环氧化产物 Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值，对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见p321 2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1) 过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂 常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行 ①烯烃的环氧化 最有效的催化剂是Mo(CO)6, 常用过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂 过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增大反应速度： ②烯丙醇双键的环氧化(Sharpless反应) 其它见书p322 注意羰基的插入反应和烯键环氧化的反应条件 ③腈存在下的双键环氧化 机理见p323 (2) 有机过氧酸作氧化剂 有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如 与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的立体选择性，原烯烃的构型不变(即顺式加成)，烯烃的Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物 6.4.2 烯键的氧化成1,2-二醇 1. 顺式羟基化 常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘－湿醋酸银 (1