第七章化学动力学基础方案.ppt

* 质量作用定律仅适用于基元反应，对非基元反应 不适用。 （a）对于基元反应，速率方程式直接由质量作用定律得出。 （b）对于非基元反应，只能根据实验来确定反应速率方程式。 （c）纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。 （d）在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。 几点说明 * 反应分子数和反应级数 参加基元反应的反应物微粒的数目，目前已知的反应分子数有1、2和3。 反应分子数： 在速率方程中各反应物浓度的幂次之和 反应级数： 在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。 二者关系： * 反应总级数 速率方程 0 V=k 1 V=kC 2 V=kC2 3 V=kC3 * 基元反应一定是单分子反应。 基元反应一定是一步反应。 一个反应的ΔrG越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。 活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。 若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2·cB，则该反应是三级反应。 质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。 判断下列说法是否正确？ example * 一级反应 一级反应的速率方程 aA 产物 * lgc 与 t 为线性关系，直线的斜率 为 ，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数k 。 反应速率常数k的单位是[ t ]-1，如s-1。 恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。 一级反应的特征 * 解：据lg c～t为直线，可设4小时时为起始点 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h) 至3.7mg/L 时间t=4+2.7 = 6.7 h 即从8:00算起应在约14:42前注射第二针。 某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？ 例题 * 第四节 温度对反应速率的影响 T 升高，分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。 * t2 t1 * （1）vant hoff规则 ??? 温度升高，反应速率加快的原因： a、活化分子的百分数升高 b、分子获得能量，单位时间内分子间碰撞频率加快 * (2)阿仑尼乌斯经验公式 Arrhenius方程式 式中A为常数，称为指数前因子，R为摩尔气体常 数，Ea为活化能，T为热力学温度。 几点说明： 1)对某一反应，活化能是常数，因此温度升高，k 值变大，反应加快。 2)当温度一定时，活化能越大，反应越慢。 3)对不同的反应，由于活化能不同，温度对反应速率影响的程度不同。 * lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 相关计算： 同一反应，T1、k1，T2、k2 * 反应速率理论上应增加21％ 实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。 解： 某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol , 求从正常体温37 oC发烧到40oC时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？ 例题 * 第五节 催化剂对反应速率的影响 催化剂改变反应速率的作用叫催化作用.催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。 * * 催化作用的特点： 数量和化学性质在反应前后基本不变，但物理性质在反应前后可能有变化； 少量催化剂就能使反应速率改变很大； 同时加大正逆两方向的速率，但不能影响平衡状态。 催化剂能加快化学平衡的到达，但不能使化学平衡发生移动。热力学上不可能发生的反应，使用任何催化剂都不可能使之发生。 * 具有选择性； 催化剂中毒。 * 对于反应，SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g) ΔrHm =98.7kJ/mol K（正） K（逆） V（正） V（逆） K 平衡移动 增加总压 升高温度 加催化剂 Example * 催化作用理论 均相催化理论―中间产物学说 A+C AC AC+B AB+C 形成中间产物改变了反应途径， 从而降低反应的活化能。 * * 反应 CH3CHO→CH4+CO 518℃时，Ea=190kJ 以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步： CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO CH3I+HI→CH4+I2 ① ② Ea1 + Ea2 =136kJ ΔEa = 54 kJ，反应速度提高104倍 Example * 多相催化理论――活化中心学说 活化中心占固体催化剂表面积的 极小部分