14聚合物分子运动..pptVIP

“三态两区”特点 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为；分子链还不能运动；分子量??高弹态区增宽。 “三态两区”的特点 粘流转变区: 整个分子链的运动逐渐被活化，部分分子链重心开始出现相对位移，部分高分子链待激发，宏观上出现不可逆形变. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度 “三态两区”的特点 粘流态：高分子链所有的运动单元都能运动，即大分子链受外力作用时发生位移；T??形变量??，模量??，且无法回复，行为与小分子液体类似 Applications of the three states 第四节 玻璃化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变 聚乙烯的双重玻璃化转变 The degree of crystallinity 0 0.5 1.0 200 160 240 Tg(U) Tg(L) T/K 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限 Tg的学术意义 聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高 玻璃化转变现象 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如： 体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等 热分析法 热膨胀法; DTA和DSC 动态力学方法 扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法 高聚物分子运动的研究方法 (1) 膨胀计法 在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小； 在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 温度（℃） 845 840 835 Tg 比容（mL/g） 支化聚醋酸乙烯酯 (2) 量热法----DSC T 吸热 Tg 结晶 熔融 氧化 S R 传感器 加热器 (3) 动态力学分析 E’ T tand Tg (3) NMR谱 高聚物分子链段冻结时质子状态谱图峰很 宽，随温度升高至Tg时链段运动，谱峰宽（?H）急剧下降。转折处为Tg。 (4) Other Methods 比热-温度关系 折光率-温度关系 导热系数-温度关系 膨胀率-温度关系 NMR线宽-温度关系 介电常数-温度关系 本讲小结 高分子运动的特点 每个特点的内容 聚合物的力学状态 三态两区的特点 分子运动的方式 玻璃化温度的测试方法及原理 * * * * * * * 第5章聚合物的分子运动与转变 Molecule Motion and Transition of Polymers 聚合物结构---微观结构 高聚物性能---宏观功能 聚合物运动方式---桥梁 决定 宏观表现 高分子物理学研究核心内容 基础 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T100?C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动方式是不同的，物理性质也不同 第一节 聚合物分子运动特点 分子运动的多重性 分子运动与时间有关（时间依赖性） 分子运动与温度有关（温度依赖性） (1)分子运动多重性 键角、侧基、支链、链节的运动---次级松弛，比链段运动需要更低的能量，振动、转动。 高分子链的整体运动 分子链质量中心相对位移，分子链移动（链段位移?相继跃迁?链移动）(Tf , Tm)，宏观流体的流动； 链段运动---区别于小分子运动特殊形式 相对移动、取向，链重心不变 ，表现为可逆的弹性形变； 运动单元的不同层次 高分子的整体运动: 表现为不可逆流动； 链段的运动: 表现为可逆弹性形变； 小尺寸运动单元：所有低于链段尺寸的因素，包括链节、侧基、若干主链原子的协同运动、键长键角的变化等，其共同特征是不会改变整个分子链的构象。 高聚物多重转变：多种运动单元在不同条件下产生相应单元的运动，对应某种转变。如链段运动对应玻璃化转变温度（Tg） (2)高分子热运动是松弛过程 松弛过程：高聚物受外界扰动，即刺激, 从一 个平衡态过渡到另一个新平衡态的过程。 松弛现象：高聚物的响应落后于刺激。如拉伸橡皮时并非肆意伸长，而有回缩力。 (2)高分子热运动是松弛过程 松弛时间?：描述松弛过程快慢的物理量。 图中示出塑料丝伸长?x0，外力除去后， ?x随时间t 增加而