04-3二烯烃答辩.pptVIP

第二部分 二烯烃讲授内容提要 第一节 二烯烃的分类与命名 * 第一节 二烯烃的分类与命名 第二节 二烯烃的结构 第三节 共轭体系及共轭效应 第四节 共轭二烯烃的反应 第五节 共振论简介 一、分类 指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的 结构和性质,是我们重点研究的对象. 双键被多个单键隔开,性质与一般单烯烃相似无特殊之处. 同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼,但是不常见，在立体化学上有特殊的意义. 二、命名 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。 处于等价位次的两个双键在 命名时Z构型优先于E构型。 第二节 二烯烃的结构 一、累积二烯的结构 注意:丙二烯分子中有四个平面其相互垂直. 丙二烯结构示意图 线形非平面 二、共轭二烯烃的特殊性质与结构 1、键长平均化～单键具有部分双键的性质 2、氢化热值低～分子的热稳定性好 共轭二烯烃的结构 价键法的解释 碳原子均为sp2杂化，每个碳上都有一个p轨道 C2、C3上的p轨道左右逢源相互交盖使 1，3—丁二烯分子形成了一个大π键。 平面分子 第三节 共轭体系与共轭效应 共轭体系的定义：在分子结构中，含有三个或三个 以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行 的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键 （大π键）体系称为共轭体系。 共轭体系产生的必要条件：共轭体系的各原子在 同一平面上，并且都有一个未杂化的垂直于该平 面的p轨道。 共轭体系的特点： 单双键的键长趋于平均化； 体系的内能较低，比较稳定； 共轭体系越长，离域能越大，体系越稳定。 共轭效应的分类 π,π–共轭 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。 1,3–丁二烯 1,3,5–己三烯 乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈 π,π–共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3–戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJ·mol-1) 1,4–戊二烯 226 254 p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation): 共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 或 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 碳正离子的稳定性： 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + p,π–共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 超共轭(hyperconjugation) σ,π–超共轭: 丙烯 当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应 越强 ： 超共轭效应依次增大 σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 C原子相邻时， σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 ——σ,p–超共轭效应 + + 120° sp2杂化 参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子 越稳定： 稳定性依次减弱 共轭体系的类型 与双键相连的原子上有空 的p轨道 （缺电子） 与双键相连的原子上有单 电子 （等电子） 与双键相连的原子上有孤 对p电子或双键α-C上有负 电荷 （富电子） p-π 两个π键被σ键隔开 π-π 实例 结构特征 类型 小结： 与p轨道相连的碳原子上有氢原子 σ-p 与双键相连的碳 原子上有氢原子 σ-π 超 共 轭 一、1,2—加成与1,4—加成 1、加成反应 第四节 共轭二烯烃的反应 2、加成反应历程 1，4—加成 1，2—加成 3、热力学控制与动力学控制 分析: (1)、1,2—加成活化能低，反应速度快,低温下主 要生成1,2—加成产物，1,2—加成产物叫速 度(或动力学)控制产物。 (2)、1,4—加成活化能高,加成速度慢，高温有利 于1,4—加成的进行，1,4—加成产物叫