第十五章周环反应讲述.ppt

第十五章 周环反应（Pericyclic reaction） 反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律） 3与4为 对映体 1与2相同 4np电子体系 （规律：加热 —— 顺旋） 4np电子体系 （规律：光照——对旋） (4n+2)p电子体系 （规律：加热 —— 对旋） (4n+2)p电子体系 （规律：光照 —— 顺旋） 要得到预期的产物，除了对称性外，还要注意位阻影响，如： 有较大的空间位阻 空间位阻小，是主要产物 C H 3 H H C H 3 C H 3 C H 3 H H 175 0 C 顺旋 C H 3 H H C H 3 H H C H 3 C H 3 175 0 C 顺旋 第二节 环加成反应 环加成（cycloaddition）是在两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。 环加成可以根据两个π电子体系中参与反应的π电子数目分类，如： [2+4]环加成 [2+2]环加成 环加成的逆反应称为裂环反应(cycloreversion)。环加成和环分解遵循同一规律。 + + 一、[2+2]环加成 根据前线轨道（FMO）理论，双分子反应中，起作用的是一分子的HOMO和另一分子的LUMO，反应中，它们的轨道必须匹配，如：两个乙烯分子面对面互相接近，热反应中，一个乙烯分子的HOMO为ψ1轨道： 另一个乙烯分子的LOMO为ψ2轨道 ： 但在光反应中，一个乙烯分子处于激发态，它的HOMO为ψ2，另一个乙烯分子的LOMO也为ψ2轨道： 它们位阻相同，可以重叠成键，所以，是轨道对称性允许的。即： [2+2]环化加成 热反应 光反应 禁阻 允许 LUMO HOMO LUMO HOMO 所以，[2+2]环加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。如： M e M e + M e M e M e M e M e M e M e M e + M e M e M e M e M e M e h n h n 二．[2+4]环加成 1，3－丁二烯和乙烯的加成，当为热反应时，对称性允许： 或： 所以，[2+4]环加成热反应是允许的。 HOMO LUMO 丁二烯的最高占有轨道 乙烯的最低空轨道 LUMO HOMO 丁二烯的最低空轨道 乙烯的最高占有轨道 但是在光照下，轨道的对称状态发生了变化： LUMO HOMO 或者： [2+4]的加成是热反应允许、光反应禁阻的反应。 HOMO LUMO [2+4]环加成中Diels-Alder反应是最重要的实例，它是立体专一性的顺式加成反应。二烯和亲二烯体中取代基的立体关系均保持不变： 1,3-丁二烯 马来酸二甲酯 顺－4－环己烯－1，2－二甲酸二甲酯 H H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3 H H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3 + [2+2]和[2+4]不是指轨道总数，而是指电子个数。 H H C O 2 C H 3 H 3 C O 2 C H H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3 + H C O O H O O O O H H H H O 2 C + 例如：下述反应属于1.3－偶极环加成反应，都可以用[2+4]的反应机理来解释。 （1）烯烃的臭氧化 O + O C H R O C H R O C H R O C H R C H R O O + CHR O O 三中心四电子 （2）重氮甲烷的1，3－偶极加成 C H 2 - N + C H C O O C H 3 N C H 2 C H C O O C H 3 C H C O O C H 3 C H 2 N C H C O O C H 3 C C O O C H 3 N + CHCOOCH 3 [ N ] HN (3)乙烯加氢反应： 所以，乙烯加氢是热反应禁阻的。 + 乙烯的 : HOMO H 2 的 : LUMO + － + 乙烯的 : LUMO H 2 的 : HOMO 但是，当在加入Ni等过渡金属催化剂后，热反应就允许了： Ni + + - - + - Ni: HOMO H 2 : LUMO Ni + + - - H H ( I ) 镍原子用其HOMO轨道与氢气的LUMO形成中间产物