第十六章色谱分析法概论讲述.ppt

* 1956年，荷兰学者范第姆特(Van Deemter)提出了色谱过程动力学理论——速率理论。 塔板高度 涡流扩散项 纵向扩散项 传质阻抗项 H = A + B/u + Cu 二、速率理论 * 1.涡流扩散(eddy diffusion)　也称为多径扩散 (一)影响H的动力学因数 流动相携带试样组分分子在分离柱中向前运动时，组分分子碰撞填充剂颗粒时改变方向，形成紊乱的涡流，使组分分子分子各自通过的路径不同，从而引起色谱峰的扩展。 * 涡流扩散 原因：柱填充不均匀 A=2?dp A：涡流扩散系数，其单位为cm。 ?：填充不规则因子，填充技术和填料颗粒形状决定。 dp：填料 (固定相) 颗粒的平均直径， dp小，A小；但dp 太小，?和柱阻大。 * 2.纵向扩散(longitudinal diffusion) 组分向“塞子” 前后扩散，使 区带展宽。 原因：浓度差 存在着浓度差，产生纵向扩散; 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; 扩散系数：D∝(M载气)-1/2 ；M载气↑，B值↓。 * 纵向扩散项 B/u 影响因素： u ， B=2?Dm B：纵向扩散系数，其单位为cm2/s， ?：弯曲因子，反映固定相颗粒对分子扩散的阻碍。 Dm：组分在流动相中的扩散系数。 * 3.传质阻抗(mass transfer resistance) 传质：溶解、扩散、转移的过程。 传质阻抗：影响传质过程的阻力。 结果：（非平衡状态），使有些分子较快向前移动，而另一些滞后，引起峰展宽。 传质阻抗系数C，包括 Cm、Cs * k为容量因子；Dm、Ds为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。 * （二）流动相线速度对塔板高度的影响 A：不受 u影响 B/u： u↑, H↓ Cu： （ Cm、Cs ）u↑, H↑ 总结果： u 较低时： B/u主导，u↑, H↓, u 较高时：Cu主导，u↑,H↑, u 最佳 * 速率理论的要点 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 * 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 * 以硅胶为吸附剂：极性强的组分吸附力强。 ①饱和碳氢化合物为非极性化合物，不被吸附。 ②基本母核相同，引入的取代基极性越强，则分子的极性越强，吸附能力越强；极性基团越多，分子极性越强。 ③不饱和化合物的吸附力强，双键数越多，吸附力越强。 ④分子中取代基的空间排列 * 四、离子交换色谱法 1. 分离原理 利用被分离组分离子交换能力的差别而实现分离。 分为阳离子交换色谱法和阴离子交换色谱法。 * 阳离子交换： 阴离子交换： 离子交换通式： 选择性系数KA/B是衡量离子对树脂亲和能力相对大小的度量。KA/B越大，A的交换能力越大，越易保留。 * 2．固定相和流动相 离子交换柱色谱法的固定相是离子交换剂，常用的有离子交换树脂和硅胶化学键合离子交换剂。 表征离子交换树脂的性能指标常用交联度、交换容量和粒度等。 交联度是离子交换树脂中交联剂的含量，通常以合成树脂时二乙烯苯在原料中所占总重量的百分比表示。交联度大，选择性高。 * 理论交换容量是指单位量树脂能参加交换反应的活性基团数， 通常以每克干树脂或每毫升溶胀后的树脂能交换离子的毫摩尔数来表示。 实际交换容量是指每克干树脂真正参加交换反应的基团数。 粒度指离子交换树脂颗粒的大小，一般以溶胀态所能通过的筛孔来表示。 离子交换色谱法的流动相大都是一定pH和离子强度的缓冲溶液，有时也加入少量有机溶剂,如乙醇、四氢呋喃、乙腈等，以提高选择性。 * 3．影响保留行为的因素 离子交换色谱的保留行为和选择性受被分离离子、离子交换剂、流动相的性质等的影响 (1)溶质离子的电荷和水合半径：在一般情况下，价态高的离子选择性系数大。同价阳离子在酸性阳离子交换剂上选择性系数随其水合离子半径的增大而变小。 * 在常温下稀溶液中阳离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换顺序是： Fe3+ ＞A13+＞Ba2+ ≥Pb2+＞Sr2+ ＞Ca2+＞Ni2+ ＞Cd2+ ≥Cu2+≥ Co2+ ≥ Mg2+ ≥ Zn2+ ≥ Mn2+＞Ag+＞Cs+＞Rb