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高放废液固化处理技术研究新进展 　　摘 要：高放废液具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点，其安全处理与处置一直是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点，已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一。该文主要介绍了陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的特点，并对近年来国内外针对陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的研究与开发进展进行综述，最后对其今后的发展趋势进行了展望。 　　关键词：高放废液 玻璃陶瓷固化 陶瓷固化 研究进展 　　中图分类号：TQ171 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）02（b）-0066-03 　　众所周知，1986年前苏联切尔诺贝利核事故、2011年日本福岛核事故等灾难性核安全事件造成了人们对核辐射的恐慌，引起了世界各国对安全利用核能的高度重视。据中国核电信息网资料统计，目前中国已有10座核电站共32个核反应堆运行，在建核反应堆共22个。预计到2020年核能发电装机容量将达58 GWe，累计乏燃料将达到10 000 t。当前，我国历史遗留的高放废液（HLLW）急需妥善处置，未来核能发电累积的乏燃料在后处理过程中将产生越来越多的高放废液，也需要得到安全处理。高放废液中包含有锕系及裂片核素在内的30多种元素的上百种同位素，具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点，一直是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点。 　　玻璃固化是目前国际上唯一实现工程化应用的HLLW处理方法。其中，硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等，是包括中国在内的很多国家固化HLLW的首选玻璃固化材料。然而，锕系核素在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低，这将极大地限制废物包容量。此外，玻璃属于介稳相，其热力学稳定性较差，容易出现反玻璃化或析晶。近年来，国内外核科技工作者在陶瓷固化和玻璃陶瓷固化处理技术方面开展了较广泛的研究，取得了重要的进展。文章着重介绍陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的特点，并综述其研究与开发进展，最后对其今后的发展趋势进行展望。 　　1 陶瓷固化的特点 　　陶瓷固化就是将高放废物与陶瓷基料按照一定的比例混合，经高温/高压下的固相反应，制得稳定性优良的固化体。陶瓷固化体相对玻璃固化体而言，具有更好的抗浸出性、辐照稳定性和热稳定性，被称为第二代高放废物固化体。 　　按照陶瓷固化体中基体矿相结构的不同，可将陶瓷固化体分为磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐和钛酸盐陶瓷固化等五大类。陶瓷固化体具备以下优点[1]：（1）较高的高放废物包容量，且固化体的体积小；（2）优异的物理、化学、抗辐射稳定性，当固化体处于高温和潮湿环境时，它不会受到严重的损害；（3）抗自然风化、抗浸蚀能力强，当固化体处于高温和潮湿环境时，它所受到的外界条件对其的影响相对较小，因其超长期的稳定性有利于对包含长半衰期核素固化体的永久性地质处置。 　　2 陶瓷固化的研究现状 　　1979年，澳大利亚科学家Ringwood教授受自然界中某些含长寿命放射性元素（U和Th）的天然矿物能够稳定存在上亿年的启发，依据矿物学上的类质同象替代原理，首先提出了用钛酸盐陶瓷（人造岩石）固化处理高放废物[2]。罗上庚等人[3]采用氢氧化物法制备基料，采用Nd和U分别模拟三价和四价锕系核素，得到可包容32～50 wt%锕系核素的富钙钛锆石和烧绿石结构的人造岩石固化体。杨建文[4]采用固相反应制备含烧绿石晶相的固化体，当存在电荷补偿离子（如Al3+）时，Nd3+主要进入钙钛锆石中的Ca位，形成钙钛锆石结构；不存在电荷补偿离子时，Nd3+可同时进入Ca和Zr位；当固溶度大于0.2个结构单位时，结构将由钙钛锆石向烧绿石转变。 　　人造岩石固化体有许多的优点，但同时本身也存在一些缺点。例如：固化体对放射性核素存在很强的选择性，陶瓷只能容纳有限的、特殊的放射性核素，只能进入晶格中特定的位置。为了使陶瓷固化体中包容更多的高放射性废物，不少专家学者开始研究利用陶瓷固化体中的多种矿相结合的方法固化HLLW。桂成梅等人[5]通过固相反应法在1230 ℃～1260 ℃成功制备出了钙钛锆石-榍石组合矿物，铈在钙钛锆石中的固溶度约为0.3个Zr结构单元，在榍石中的固溶度为0.2个Ca结构单元；42天铈元素的归一化浸出率为（1.44-2.27）×10-5 g?m-2?d-1。 　　如果陶瓷固化体中只有单一的晶相，虽然具有良好的化学稳定性，但是单相的陶瓷对放射性核素存在很强的选择性，只能包容单一的放射性核素。另外，单相的陶瓷固化体的要比多相的陶瓷固化体制备更加困难。多相陶瓷则可固化较为复杂的废物。根据“类质同象”取代原理，陶瓷能够固化的核素必须满足核素的半径、电价以及其他性质与其所取代的元素的半径、电价和性质必须相近。因此，选择性地固化高放废物限制了陶瓷固化高放废物的应用。 　　3 玻