07章 化学动力学-lin.ppt

将此式与阿仑尼乌斯公式 碰撞理论速率公式 相比较，可知 （1）ΔH≠、Ea及Ec在上述各式中的地位是相似的，且温度不太高时，其数值也接近，可以证明它们与由量子力学理论得出的温度为0K时的活化能Eb （势垒）也是相似的，但四者的物理意义是不同的。 （2）RT/(Lh)·exp（ΔS≠/R）、A及 在上述各式中的地位也很相似，且RT/(Lh)的数值与 相近，exp(ΔS≠/R)的数值与P相近。这就为碰撞理论中的概率因子P，找到了合理的解释。 P与反应物和活化络合物的结构有关 TST理论解释了由SCT理论引入的概率因子的物理意义： P的大小反映了活化络合物的结构。 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点： 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 TST和SCT从不同角度给出基元反应的速率常数得表达式，与经验的Arrehnius方程比较，解释了Arrehnius参数的物理意义。 　化学动力学 浓度 基元反应的速率方程式（质量作用定律） 简单基数反应的速率方程式 （形式及特征） 典型复合反应速率 方程式的理论推导 1. 宏观反应动力学 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应 特征 平衡假设法 稳态法 简单基数反应 反应的特点 反应的方程式 k的量纲 t1/2与C0的关系 C与t的关系 微分式 积分式 判断反应的级数 求速率常数k 求某一时刻t的浓度c 求达到某一浓度c所需时间t 温度 Arrhenius 方程（形式、适用条件、应用） 活化能（定义、意义、对反应的影响、实验测定方法） 溶剂 笼效应 介电常数、极性、离子强度的影响 介电常数 同种电荷离子之间的反应： 介电常数越大，反应速率越快 异种电荷离子之间的反应： 介电常数越大，反应速率越慢 极性： 产物极性大于反应物极性，极性溶剂中反应速率大 离子强度 同种电荷离子之间的反应： 离子强度越大，反应速率常数越大 异种电荷离子之间的反应： 离子强度越大，反应速率常数越小 光化学 基本定律 速率方程式推导及量子产率的计算 与热反应的区别 催化剂 催化作用 催化反应的特征 几类催化反应 酸碱催化 酶催化 2. 微观反应动力学 元反应速率理论 简单碰撞理论 过渡态理论 * * * * 催化分为： 均相催化作用（homogeneous catalysis) 多相催化作用（heterogeneous catalysis) 均相酸碱催化 7.11 酸碱催化§7.11 Acid-base Catalysis 专属酸碱催化 以离子或离子为催化剂的反应。 广义酸碱催化 以广义酸碱为催化剂的催化反应。 HS + B S- + HB+ P + B (HS为反应物，P为产物，B为广义碱催化剂） 广义碱催化机理 广义酸催化机理 (S为反应物，P为产物，HA为广义酸催化剂） P + HA S + HA SH+ + A - 质子转移是一个相当快的过程。酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用，从而具有催化作用。 有的反应，即可被酸催化，又可被碱催化，其反应速率可表达为 cH+和cOH-表示H+和OH-的浓度 在水溶液中，上式可表达为 k0 表示在溶剂参与下反应自身的速率常数 kH+和kOH-分别为酸碱催化系数 cS表示反应物的浓度 7.12 酶催化 §7.12 Reaction Catalyzed by Enzyme 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化的反应速率曲线 酶催化反应的级数 米氏常数 酶催化反应特点 酶催化作用的速率与酶、底物、温度、pH值以及其他干扰物质有关。 酶催化反应速率随反应底物浓度的变化： （2）[s]??时，反应速率与底物浓度无关。 （1）[s]?0时，反应速率与底物浓度成正比（一级）。 与生命现象关系密切的反应大多是酶(enzymes)催化反应。酶是一种蛋白质分子，大小约为3~100nm。 最简单的酶催化反应历程是Michaelis和Menton所提出： 具有吸附催化反应特征。 反应历程： 稳态法处理 与底物的浓度无关。 对底物为一级反应。 结果与实验一致。 第二步为控速步： 当： 1/r对1/[S]作图，从直线的斜率和截距可得