BET方程的推导与比表面测量实验设计..pptVIP

BET方程的推导 与比表面测量实验设计 一、BET方程的理论推导 物理吸附的多分子理论是由Brunauar、Emmett和Teller三人在1938年提出的。其基本假设是： ①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响； ②固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。当吸附达到平衡时，每一层的形成速度与破坏速度相等。 现予以推导如下: 设S0, Sl , S2...... Si....分别为0, 1, 2...... i....层分子的表面积，在平衡时都为定值;并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1 / RT。因此有: a1S0P=b1s1e-E1/ RT ……(1) 式中P为平衡压力，为第一层的吸附热，ai，E，为比例常数。在平衡时E，必有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即: a2S1P=b2 s2 e-E2/ RT ……(2) E2是第二层的吸附热。 同理可得: a3S2P=b3S3e-E3/ RT aiSi-1P=bisie-Ei/RT 总的吸附表面S为: ……(3) 吸附气体的总积V为: ……(4) 式中Vo为1 cmz表面上形成单分子层所需气体体积。 (3),(4)两式相除得： ……(5) Vm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。 假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝 结与蒸发一样，即吸附热等于液化热EL。 ……(5) ……(5) ……(6) ……(7) ……(8) 式中E1为被吸附气体的液化热。 显然， ……(9) 这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发－凝聚性质与其液体一样。 也就是说，BET将第二层及以后各层看成是液体。这是一种合理的近似 ，因为自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。令 y=(a1/b1)PeE1/RT x=(P/g)eEL/RT 得： ……(10) 因为 ……(11) ……(12) 代入（5）得： ……(13) 根据级数的公式，当|X| 1时， ……(14) ……(15) 把(14)、(15)两式代人(13)的式，得： ……(16) 若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这样在P PO时，为了使V ∞，等式中的分母趋于零，即x=1，就是: (P0/g)eEL/RT=1 ……(17) 于是： ……(18) 所以x就是此压。 将(18)式代人(16)式得: 这就是吸附层为无限的BET吸附等温式(由于其中包含两个常数C和Vm所以 又称为BET的二常数公式)。 P:吸附气体的平衡压力; Po:同温度下吸附气体的饱和蒸气压; V:被吸附气体的体积; Vm:单分子层饱和吸附时被吸附物的体积; C:常数(与吸附热有关)。 ……(19) 2、固体比表面的测定（BET容量法） 实验目的 ①了解气体在固体表面物理吸附的其本概念。 ②用BET容量法测定微球硅胶和其他固体样品对氮气的吸附等温线，并按BET 多分子吸附理论计算其比表面。 ③了解BET气相吸附法测量比表面法的基本原理。 实验原理 物质在相界面上浓度自动发生变化的现象称为吸附，通常把被吸附的物质称为吸附质，而具有吸附作用的物质称为吸附剂。常用的吸附剂有各种特制的活性炭、硅胶、氧化铝及某些硅酸盐类物质等。一种优良的吸附剂，必须具有极大的表面积。因为其他条件相同时，对于某一吸附剂吸附某一吸附质来说，吸附物质的数量是随吸附剂表面积的增大而增大，所以吸附剂都是多孔性或者是分散得及细的物质。 吸附大致可以分为两类: 化学吸附时，吸附剂与吸附质之间发生电子的转移； 物理吸附不发生这种转移，吸附作用的吸附力是范德华力。 固体物质的宏观结构性质——比表面和孔径分布，是评选催化剂、了解固体表面的重要因素。所谓的比表面，就是1g 固体物质所具有的表面积。我们若以W代表固体物质的质量，S代表固体物质的总表面积（外表面＋内表面），Sg 代表比表面，则 Sg?=S/W? 测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固