C3核磁共振1..ppt

核自旋角动量ρ是量子化的 原子核可近似为表面带电荷的球体,绕核自旋时,产生一个循环电流.该循环电流产生一个磁场, 原子核的磁矩与角动量成正比: μ=γ.ρ0 γ-磁旋比,核磁矩与核自旋角动量的比值 磁性核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的, 自旋取向数=2I+1 每个取向代表某个特定能级状态, 用磁量子数m表示. m=I,I-1……I. 发生核磁共振时: △E=2μH0(1-σ)=hυ, H0= hυ/2μH0(1-σ) 即使是同一类型的原子核(如氢核),所处的化学环境不同,电子屏蔽效应的强弱不同,在同一频率电磁辐射下,共振峰将出现在强度稍有差异的不同磁磁场区域. 二.基准物质 1.四甲基硅烷(简称TMS,分子式 ),（内标法）基结构对称,在核磁共振谱上只有一个尖锐的单峰,其屏蔽效应很强,绝大多数化合物的1HNMR都出现在其左侧 IUPAC规定,把TMS共振吸收峰位规定为零,待测氢核的峰位则按“左负右正”的原则+δ和-δ表示。 例如下图 2.其它标准物 四甲基硅烷在很多有机溶剂中都有很好的溶解度,是一种理想的内标物.TMS不溶于水,采用内标法测定样品的水溶液,必须改用其它的标准物. 水溶性的内标物常见有:DDS,叔丁醇 还有一些其它的标准物见 P176 三.影响化学位移的因素 影响化学位移的因素归结为影响磁屏蔽的问题.磁屏蔽来自三个部分:原子的屏蔽,分子内部的屏蔽及分子间的屏蔽.它们涉及发电负性,杂化态,磁各向异性,氢键,旋转受阻,交换反应,溶剂,对称因素等.下面只对一些主要影响因素进行讨论. 1.诱导效应 电负性较大的原子(或基团结)的吸电子作用,使与其相连的氢原子周围的电子云密度降低,核的磁屏蔽降低,σ ,谱线向低场方向移动,化学位移δ增大. 例:在 中,氢的化学位移δ(ppm)随取代基X的电负性增大而增大 2.共轭效应的影响 推电子基使δH减小,拉电子使δH增大. 例: 3.磁各向异性 碳原子的杂化轨道的电负性大小有如下顺序: SPSP2SP3,按此观点δ 实际上 磁各向异性:化学键的电子流动将产生一个小的诱导磁场,并通过空间影响邻近的氢核,由于电子云分布不是球形对称,这种影响在化学键周围也是不对称的,有的地方产生负屏蔽效应(顺磁), δ ,有的地方产生正屏蔽效应(抗磁)δ . (1)双键和羰基的屏蔽(双键有顺磁屏蔽效应。故烯氢、醛氢也在较低的Ho产生吸) (4)单键的磁各向异性 碳碳单键的σ电子的磁各向异性效应,强度比π键电子云弱得多.其正负屏蔽区如图示 (5)饱和三元环的屏蔽 (6)氢键的缔合对化学位移的影响 氢键缔合的氢核，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将向低场移动，δ值增大。 氢键的影响，使羟基和氨基质子的化学位移在一个广泛的范围内变化。如： 酸 δ10.5~12.0 醇 δ0.5~5.0 胺δ0.5~5.0 酚 δ4.0~7.0 酰胺 δ5.0~8.0 分子间生成氢键的程度,随着使用非极性溶剂的稀释和温度的升高而减弱.分子内氢键的化学位移受周围环境影响较小 5.氢核交换对化学位 移的影响 一些酸性氢核,彼此之间可以发生交换.如下: （四）化学位移与官能团 2.计算化学位移的经验公式 取代烯烃的化学位移: 1.吸收峰分裂的原因 示意图如下： 例： 4.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用. I=0的原子核.无自旋角动量,无磁矩,不引起干扰. 常见:12C, 16O. I≠0核,对相邻氢核有自旋偶合干扰,但对相邻氢核产生自旋去偶作用,因此看不到偶合干扰现象. 常见:35Cl,79Br,127I. I=1/2核,13C,17P.对相邻氢核产生自旋偶合干扰,得因为两者自然丰度比很小(13C为1.1%, 17P为0.04%),影响甚微. 因此,这里讨论的是相邻氢核之间的自旋偶合作用. 5.磁等同氢核 磁等同氢核,指化学环境相同,化学位移相同,对组外氢核表现出相同偶合作用强度.相互之间自旋偶合不产生峰裂分.例: 3)单键带有双键性质,产生不等价质子 6)芳环上取代基邻位质子磁不等同 5.低级偶合和高级偶合 几个相互偶合的氢核可构成一个偶合系统.若系统中 两个相互干扰的氢核化学位移差距△υ比偶合常数大得多,即△υ/J6,干扰较弱,称这为低级偶合,也谓之一级偶合.若△υ/J≈1或△υ/J1时,干扰作用较严重,称之为高级偶合,也称为二级偶合 产生一级谱的条件为: △υ/J大,至少应大于6 同碳核级的核均为磁等价的.否则不是一级谱.如: 若Jam=Jax,A核信号