Org_Ch09 卤代烃.ppt

本章重点与难点 卤代烃的制法 卤代烃的性质 取代与消除的判别 卤代烃的鉴别 官能团的移动 碳链的延长 一般认为：碱性相近的亲核试剂，其可极化度大的则亲核能力强。 (b) 试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。 亲核能力: I- F- 溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大。一般说来，介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解，所以，有利于按SN1历程进行。 总之，影响亲核取代反应的因素很多，要确定一个反应的历程需要综合考虑。 (D) 溶剂的影响 (D) 溶剂的影响(续) 一般，质子溶剂中，碱性越强，亲核性越差；例如在水中，I- Br- Cl- 非质子溶剂中，碱性越强，亲核性越强，例如在非质子溶剂中：I- Br- Cl- 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时，除了生成取代产物常外，还有烯烃的生成。这是同时还有消除反应发生(竞争反应)。例如： 究竟取代还是消除，则要看反应物的结构和反应条件。 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程. (6)消除反应(Elimination reaction)机理 单分子消除反应也是分两步进行的： (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子； (2) 第二步是在?碳原子上脱去一个质子，同时在?与?碳原子之间形成一个双键： 离解 去质子 SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势，视正碳离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定。 (A) 单分子消除反应(E1) 此外：E1或SN1反应中生成的正碳离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1). 例如: 新戊基溴和乙醇作用: 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的?氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 ?碳原子与?碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。 (B) 双分子消除反应 例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： B- = OH-, C2H5O- 等，X = Cl, Br, I 等 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。 过渡态： （E2） （SN2） :B代表碱性试剂； L代表离去基团 因此， E2和SN2反应也往往是同时发生的。 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。 (a) 反应物结构的影响 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用：主要起SN2反应。 如卤烷?碳原子上支链增加，对?碳原子进攻的空间空间位阻加大，则不利于SN2而有利于E2。 ?碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应； (C) 影响消除反应的因素 ?碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应——因为?碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近?碳原子而不利于SN2的进行。 例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产物的百分比如表：(195页) 叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物： 取代产物 消除产物 ?碳原子上烷基增加时，则对E1 反应比SN1反应更有利。 例：叔卤烷在25℃时与80%乙醇作用，得到消除和取代产物的产率分别是： 消除% 取代% 16 34 62 78 84 66 38 22 仲卤烷的情况较复杂，介于两者之间，而?碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物。例如： 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响: 所以，常用叔卤烷制备烯烃，伯卤烷制备醇、醚等取代物 亲核性强的试剂有利于取代反应，亲核性弱的试剂有利于消除反应。 碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱的试剂有利于取代反应。 当伯或仲卤烷用NaOH水解时，往往得到取代和消除两种产物(因为：OH-既是亲核试剂又是强碱)； (b) 试剂的影响 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时，由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-，故主要产物是烯烃；如果碱性加强或碱的浓度增加，消除产物的量也相应增加。 例如:亲核试剂(负离子)，其碱性大小次序为: NH2- RO-