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第二章 自由基聚合 Free Radical Polymerization 2.1 引言 2.2 连锁聚合的单体 2.3 自由机聚合机理 2.4 链引发反应 2.5 聚合速率 2.6 分子量和链转移反应 2.7 阻聚和缓聚 2.8 分子量分布（自学） 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 连锁聚合反应的特征： 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。 特点：单体来源广泛、工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 －X是吸电基团， δ+适当，自由基聚合； δ+足够，阴离子聚合； －X是供电基团， δ-足够，阳离子聚合； －X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。 a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol kd = 10-4～10-6 s-1 b.单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。 只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高220kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 分解温度：6