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Ionic chain polymerization and coordination polymerization 作业 P152 36、38、39 全同立构高分子 间同立构高分子 无规立构高分子 （i）单金属活性中心机理 间同立构 全同立构 全同立构 （ii）双金属活性中心机理 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization）。 共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 （4）共轭双烯配位聚合 共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。 其机理可简单示意如下： 配位聚合应用实例一：顺丁橡胶 配位聚合应用实例二：茂金属催化剂 茂金属简介：环戊二烯负离子 配位聚合应用实例二：茂金属催化剂 茂金属简介：二茂铁 配位聚合应用实例二：茂金属催化剂 茂金属简介：二茂锆 活性中心为正离子的聚合反应。碳正离子，氧翁离子。碳正离子：平面结构，sp2杂化. 具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： 1 带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等； （2）单体 环内双键也可进行阳离子聚合，如： CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。 2 异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 3 杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1 质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 （3）引发剂 一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。 2 Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如： （ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如： 两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如： 3 碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如： 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阳离子的离解，有利于聚合反应速率的增大。 溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。 （4）溶剂 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。 因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。 1 链引发反应 （5）阳离子聚合反应机