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物理化学电子教案—第三章 · 第二层意思 不要把热力学第二定律简单地说成：功可以完全变为热，但热不能完全变为功。事实上，不是热不能完全变为功，而是在不引起其他变化的条件下热不能完全变为功。 例如，理想气体从单一热源吸热定温膨胀，所吸收的热全部转化为功，但却引起另一变化，那就是气体的体积增大了。 §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） §3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 一内燃机火车在我国的铁路上行驶，在什么情况下热效率最高( ) A. 北方的冬季 B. 北方的夏季 C. 南方的夏季 D. 南方的冬季 A (4)卡诺循环是由四个可逆步骤组成的，所以卡诺循环是可逆循环。因为可逆过程系统对环境作最大功，所以卡诺热机的热机效率最大。 §3.2 卡诺定理 §3.2 卡诺定理 §3.2 卡诺定理的推论 卡诺定理及其推论告诉我们： 工作于两个热源之间的热机，热机效率存在理论极限，即热转化为功是有最高限度的，且这个最高限度仅与两个热源温度有关。 可逆循环过程的可逆热温商之和为零，不限于理想气体的pVT 变化，而具有普遍意义。 §3.3 熵，熵增原理 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵是状态函数，单位是J·K－1； 熵是广度量； 摩尔熵 S/n＝Sm（J·mol－1·K－1），比熵 S/m=s （J·kg－1·K－1）； 一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一过程的熵变。 3.克劳修斯不等式 3.克劳修斯不等式 利用克劳修斯不等式，可由过程的热温商与熵差（可逆热温商）的比较来判断过程的方向与限度：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆，若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。 克劳修斯不等式也成为热力学第二定律的数学表达式 4.熵判据——熵增原理 4.熵判据——熵增原理 4.熵判据——熵增原理 §3.4 熵变的计算 1.环境熵变的计算 2. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 2. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 2. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 2. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 3. 凝聚态物质变温过程熵变的计算 3. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 §3.5 相变过程熵变的计算 1. 可逆相变 2. 不可逆相变 2. 不可逆相变 例题 例题 例题 §3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 3. 规定熵和标准熵 3. 规定熵和标准熵 4.标准摩尔反应熵 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数 1. 亥姆霍兹函数 1. 亥姆霍兹函数 1. 亥姆霍兹函数 2. 吉布斯函数 2. 吉布斯函数 2. 吉布斯函数 4. 恒温过程?A和?G的计算 4. 恒温过程?A和?G的计算 4. 恒温过程?A和?G的计算 例题 例题 4. 恒温过程?A和?G的计算 4. 恒温过程?A和?G的计算 A的物理意义： 恒温恒容可逆过程 ?Qr = TdS dA= d(U – TS) = dU – TdS = dU – ?Qr = ?Qr – pdV+ ?Wr’ – ?Qr = ?Wr’ dAT,V= ?W’r 或 ?AT,V = W’r 表明：恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功。 克劳修斯不等式dS≥ ?Q/T ( 自发，= 平衡） 对恒温恒压非体积功为零的过程 ?Qp=dH dS≥ ?H/T ( 自发，= 平衡） dH –TdS ≤ 0 ( 自发，= 平衡） d(H –TS) ≤ 0 ( 自发，= 平衡） 定义：G = H –TS dGT,p ≤ 0 （W’=0） ( 自发，= 平衡） 或对宏观过程 ?GT,p ≤ 0 （W’=0