玻璃结构及性质(3_4)20101222.pptVIP

5、键强（孙光汉理论）条件 5 3 2.5 0.4 aX105焦耳/摩尔 网络形成体 中间体 网络变性体 网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体所存在的各种负离子团 （例如硅酸盐熔体中的 、 等）也愈牢固。 这些负离子团愈牢固意味着键的破坏和重新组合也愈难，而形成核和晶化愈难，形成玻璃的倾向就愈大。 玻璃的分相和析晶 一、玻璃中的相分离 举例说明 1. 将75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型，再在500-600℃范围内热处理，这样玻璃就分成两个相，其一为几乎为纯SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。这种状况即为分相。 2. 分相在许多玻璃中都存在，如硅酸盐、硼酸盐等。 一、玻璃的分相 3.分相为两种形式: 一种是在液相线以上就开始发生分液，这种分相从热力学角度称为稳定分相（或稳定不混溶性） 。 另一种是在液相线温度以下才开始分相，这种分相叫做亚稳分相。 绝大多数玻璃系统都是在液相线以下发生分相。 4.玻璃分相的原因 a.氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。 在硅酸盐熔体中，桥氧离子已被Si4+以[SiO4]吸引到自己周围，而网络修饰体（或中间体）阳离子则力图将非桥氧原子吸引到自己周围，并按自身结构排列。 当网络修饰离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅相。 b.网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用 离子势Z/r＞1.4 液相线以上产生液-液不混溶区，如Mg2+， Ca2+ ， Sr2+等 离子势1.4＞Z/r＞1.0 液相线以下有一亚稳不混溶区，如Ba2+，Li+，Na+等 离子势1.0＞Z/r 熔体不发生分相，如K+，Rb+，Cs+等 二、玻璃的析晶 1.玻璃内能高于同成分的晶体，所以，熔体在冷却时必然出现析晶。 2.玻璃成分对析晶的影响较大，是引起玻璃析晶的内因。 成分简单，则倾向于析晶 玻璃成分位于相界线上，或低共熔点处时，容易形成玻璃 玻璃的性质 1.粘度 2.玻璃的热膨胀系数 3.玻璃的化学稳定性 4.玻璃的机械性能 1粘度 （1）温度对粘度的影响 温度下降，粘度迅速增大 （2）化学组成对粘度的影响 氧硅比增加，则粘度下降 碱金属氧化物降低粘度 玻璃的性质 2.玻璃的热膨胀系数 （1）就氧化物玻璃，玻璃的热膨胀大小决定于各种阳离子与氧离子之间的键力。 （2）玻璃的网络骨架对玻璃的膨胀起决定作用 （3）化学组成对热膨胀系数的影响 （4）玻璃的热历史 3.玻璃的化学稳定性 4.玻璃的机械性能 谢 谢 1、玻璃形成的热力学条件 2、玻璃形成的动力学条件 3、熔体的结构条件 4、键型条件 5、键强条件 玻璃体形成的条件 1、玻璃形成的热力学观点 Tg TM D C B A K F M E VQ 过冷液体 晶体 玻璃态 快冷 慢冷 玻璃体形成的条件 玻璃态和结晶态之间存在一定的差值 ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 玻璃体形成的条件 1、玻璃形成的热力学观点 形成晶核所需建立新界面的界面能 晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能 热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ 热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形成晶体，却不是很有效的方法。 1、玻璃形成的热力学观点 玻璃体形成的条件 近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。 因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 2、玻璃形成的动力学条件 玻璃体形成的条件 2、玻璃形成的动力学条件 玻璃体形成的条件 2.1 熔体的冷却行为 也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？ 泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行