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第十四章 其他显微分析方法 高能离子束与固体样品的交互作用 反射离子：一部分入射离子在样品表面发生弹性碰撞后被反向弹回。 二次离子：入射离子与样品原子碰撞时，可以将样品中的原子击出，被击出的原子可以是离子状态，也可以是中性原子状态，甚至是分子离子（被击出部分是化合物）。被入射离子激发产生的这些离子，统称为二次离子。 X光子或俄歇电子：入射离子还通过非弹性碰撞而激发出原子中的电子，使受激原子发射X光子或俄歇电子。 离子注入：一部分入射离子经过多次非弹性碰撞，逐渐消耗能量直到停止运动，存留在样品中，称为离子注入。 二次离子分类、记录：二次离子采用静电分析器和偏转磁场组成的双聚焦系统对离子分类、记录。 例如：原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量为 EKL2L2 = EK – EL2 – EL2 - EW 引起俄歇电子发射的电子跃迁多种多样，有K系、L系、M系等。 俄歇电子与特征X射线是两个相互关联和竞争的发射过程 ，其相对发射几率，即荧光产额?K 和俄歇电子产额?K 满足（ K系为例） 什么是电子能谱分析法？ 电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 （一）基本原理 X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子。 对于气体分子，X射线能量h?用于三部分： 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek； 一部分成为原子的反冲能Er。 则 h?＝ Eb＋ Ek ＋ Er 对于固体样品，X射线能量用于： 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb； 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数? ； 自由电子的动能Ek 。 则 h?＝ Eb＋ Ek ＋ ? 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势 ，这是由于二者的功函数不同所致，若??，则： 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加到Ek Ek ＋ ?＝ Ek ＋ ? h?＝ Eb＋ Ek ＋ ? Eb ＝ h? －Ek － ? 式中?‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV， h?为实验时选用的X射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能Ek’ ，即能计算出Eb 。 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分析。 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱线。 X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材料一般是4～10nm。 能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。 1. 化学位移 因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。 右图所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图。 由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。 物理位移 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。 在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。 2.伴峰与谱峰分裂 能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。 如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K?1与K?2双线)的强伴线(Mg靶的K?3与K?4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。 谱峰分裂 能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。 右图所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。 （二） X射线光电子能谱仪 主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。 （三）X射线光电子能谱分析与应