《分析化学中分第五章表面分析技术.pptVIP

图5.10 假设的高分辩紫外光电子能谱 Ek = hv - EI 根据各个振动能级峰之间的能量差?EV，从非谐振子模型公式可 计算分子离子的振动频率v，分子对应的振动频率v0可由红外光 谱测得，对比两者可以知道发射光电子的分子轨道的键合性质： v v0 ，发射出来的电子是成键电子 v v0 ，发射出来的电子是反键电子 非键电子的发射，由于电离作用产生的几何形状变化很小，通常 为一个对称峰。 垂直电离能 绝热电离能 非键电子 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 谱带的形状常常反映了分子轨道的键合性质。谱图中大致有6种 典型的谱带形状，如图5.11所示。 (1)如果光电子是从非键或弱键轨道上发射出来的，分子离子的 核间距与中性分子的几乎相同，绝热电离能和垂直电离能一致， 谱图上出现一个尖锐的对称峰，如谱带(a)；(2)如果光电子是从 成键或反键轨道上发射出来的，分子离子的核间距与母体分子的 较大或较小，绝热电离能和垂直电离能不一致，垂直电离能具有 最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其他的峰较弱。如 图中谱带(b)和( c)；(3)从非常强的成键或反键轨道发生的电离作 用常常呈现缺乏精细结构的宽谱带，如(d)所示，其原因可能是振 动峰的能量间距太小，谱仪的分辨率不够或者有其他使振动峰加 宽的因素所引起的；(4)有时振动精细结构叠加在离子离解的连续 谱上面，如(e)所示；(5)如果分子被电离后，离子的振动类型不至 一个，谱带呈现一种复杂的组合带，如(f)所示。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 图5.11 紫外光电子能谱中典型的谱带形状 (a)非键或弱键轨道；(b), ( c)成键或反键轨道； (d)非常强的成键或反键轨道；(e)振动谱叠加 在离子的连续谱上；(f)组合谱带 通过UPS可以分析振动的精细结构，可以探知 被电离的是反键、成键或非键电子，由此推得 分子轨道的成键特性。 图5.12 某些典型的轨道电离能 范围 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 5.4.3 非键或弱键电子峰的化学位移 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时，一般都可以 观察到内层电子峰的化学位移，这种位移是XPS用于元素状态分 析和化合物分析的主要依据。 紫外光电子能谱主要涉及原子和分子的价电子能级。成键轨道上 的电子往往属于整个分子，谱峰很宽，在实验中测量化学位移很 困难。 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的峰很窄， 其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素 周围被局部定域的原因。 可被He 1光子电离的非键或弱键轨道有被卤素取代的化合物中卤 素的2p, 3p, 4p和5p轨道，氧未共享电子对，某些类型的?轨道及 氮未共用电子对等。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 图5.13 乙基硫醇(a)及1,2-二乙基二硫醇(b)的紫外光电子能谱 硫的非键合3p轨道电离 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 5.5 Auger电子能谱法 5.5.1 Auger 电子能谱法原理 Auger电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样 品，记录二次电子能量分布，从中得到Auger电子信号。 5.5.1.1 Auger 过程 当用电子束(或X射线)激发出原子内层电子后，在内层产生一 个空穴，同时，离子处于激发态。激发态离子由于趋于稳定， 自发地通过驰豫而达到较低的能级，存在两种相互竞争的去 激发过程： (5.12) (5.13) Evaluation only. Created with Aspose.Slides for