第九章 高分子的化学反应.pptVIP

高分子试剂 定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应性高分子。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。 高分子药物（也属于高分子试剂的范畴）：将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。 高分子催化剂 定义：将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，称作高分子催化剂。 高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；分离、回收、再生较简单。 高分子催化剂的制备方法： 化学结合法，将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。 吸附法，利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。 内包藏法，反应基团包在高分子载体内。 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 （ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如： （b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物： 阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。 （c）阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链： 阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。 （iii）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用? 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯： （iv）功能基偶联法 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。 此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。 功能基偶联法的可用通式示意如下： 如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如： 9.6 扩链反应 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合物增大了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类： （2）末端功能化聚合物偶合 （1）末端引发功能基引发第二单体聚合 聚氨酯泡沫塑料的制备 预聚体制备 气泡形成及扩链 9.7 交联（crosslinking) (1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。 （i）含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例： （ii）不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： (2) 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 （3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers