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第七章 模板聚合 一．概述 “模板聚合”（Matrix polymerization）一词自从Kargin于1960年提出来以后，至今已有近50年历史。 日本土田英俊教授为模板聚合下的定义为：能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、范德华力等相互作用的高分子（模版），实现放进聚合体系进行的聚合称为模板聚合。 在实用中，模板聚合最常见的过程为：不饱和单体首先与模板聚合物进行某种形式的复合，然后在模板上进行聚合，形成的聚合物最后从模板上分离出来。 模板聚合方法最早用于生物化学反应方面。 聚核酸的合成中，不仅需要活化的核苷酸和适宜的生物酶，还要有己二酸二壬酯作为模板。 许多聚合反应中都存在模板聚合现象。例如，将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于甲基丙烯酸甲酯（MMA）中，在反应温度为60℃，无引发剂存在下可引起聚合。 不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂存在下的聚合有很大影响。 单体的聚合速率在规整的PMMA的作用下比在无规的PMMA作用下要大许多； 相对分子质量较大的PMMA使单体聚合速率加快。 全同立构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成，而在间同立构PMMA的作用下，有利于全同立构PMMA的形成。 例如使用间同立构规整度为90%，相对分子质量为3×105的s-PMMA为模板，在s-PMMA/MMA = 6时，使单体MMA聚合，结果得到了全同立构为87%，间同立构为5%，无规立构为8%的PMMA。 模板聚合虽然与一般聚合一样，都要从热力学和动力学两方面去考察反应能否进行，但由于模板的存在，使聚合速率加快，聚合物分子排列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但由于反应的复杂性，至今尚有许多理论问题没有得到解决。 二 模板的合成 2.1 模板的种类与特征 目前模板聚合一般采用主链上含有氮原子的阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物： 1、脂肪族含氮聚合物 2、杂脂环族含氮聚合物 这类聚合物的特点： （1）离子位于聚合物的主链上，它的密度较其它离子聚体要高； （2）离子在主链上的排列是有规律的，可以控制和变化； （3）合成过程简单； （4）通常反离子为卤素原子，但是在一定条件下可以被其他阴离子取代。 2.2 脂肪族模板合成举例 N, N, N’, N’-四甲基α,β-二氨基碱和α,ω-二卤化物反应得到脂肪族的离子聚体，反应历程如下： 在上述反应物中，x、y值是控制生成物主链上电荷密度分布及聚合物结构的主要参数。反应速率与以下因素有关： （1）反应级数与使用的溶剂有关。DMF溶剂为一级反应，DMF-甲醇混合溶剂为二级反应。 （2）溶剂的介电常数越高，反应速率越快。 （3）基本上不随氨基或卤化物上CH2的数目而变化。 （4）反应中Cl-的形成速率较Br-低得多。 作为模板使用的脂肪族离子聚体一般希望相对分子质量比较低，以利于聚合物从模板上分离下来。 例1：6, 6-Br离子聚体的制备 将7.2g（0.029mol）1,6-二溴己烷溶于25mLDMF中，于室温下加入溶有5.05g（0.029mol）的N, N, N’, N’-四甲基-六亚甲基-二胺的DMF溶液25mL。反应48小时，将产物通过过滤器于溶剂分离，并于50℃下进行真空干燥。进一步精制可将粗产品溶于水中，用丙酮沉淀。沉淀物用丙酮多次洗涤，在50℃下真空干燥，产率88%。 反应可用下式表示： 2.3 杂脂环族模板合成举例 在杂脂环族模板的合成中，多选用低分子量的刚性离子聚体，以利于聚合物从模板上分离出来。 （α,α,α）4-Br离子聚体制备过程： 将2.25g（0.012mol）1,4-二溴丁烷溶于5mL甲醇和DMF[1：1（体）]的混合溶液中，于室温下加入溶有1.346g（0.012mol）的1,4-二氮二环辛烷的甲醇/DMF溶液5mL。反应48小时候，将产物移于旋转蒸发器中，将溶剂蒸发后，所得粗产品经丙酮洗涤后干燥，又经甲醇/乙醚萃取精制，然后于50℃下进行真空干燥即得精品，产率90%。 （α,α,α）4-Br离聚体分子链中两个连续电荷之间的距离为0.45nm，有利于单体反离子的相互作用，并使双键易于聚合。由于（α,α,α）4-OH离聚体在水溶液中十分稳定，因此在实际作为模板使用中，都将季胺溴盐通过离子交换或与AgOH作用转化为季胺羟基盐（N+OH-）的形式。反应式如下： 用上述方法还可以制备（α,α,α）6、（α,α,α）8 –Br或OH等离聚体。随着聚合物中次甲基的增加，电荷之间的距离也从0.45nm增加至0.90nm。这对模板与单体之间的作用有一定影响，从而影响聚合速率。 三 模板聚合 3.1模板聚合基本上可分为三类： 1）当模板与单体的相互作用比与增长链的作用更强时，模板先与单