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* * 固体物理 第三章 晶格振动 §3-4 晶体的热容 概述 在一般温度变化范围的过程中，固体的体积变化不大，可近似地视为定容过程。定容热容定义:单位质量的物质在定容过程中，温度升高1℃时，系统内能的增量，即 Volume 晶体的运动能量包括: 晶格振动能量Ul (Lattice) 电子运动能量Ue (Electron) 对热容的贡献分别用晶格热容CVl 和电子热容CVe来表示。除极低温下金属中的电子热容相对较大，通常CVl＞＞CVe，故晶格热容CVl简化为CV。 固体热容的实验定律：高温下的杜隆—珀替（Dulong -Petit）定律和低温下的德拜（Debye）定律。 杜隆—珀替定律：对确定的材料，高温下的热容为常数，摩尔热容为3R， R=8.314510±0.000070J/(mol·K) 。 德拜定律：低温下的固体热容与T3成正比。 图3-19　硅、锗的热容与温度的关系 设单位质量的晶体中有NS个原子，则其自由度数为3NS。晶体中的格波可归结为3NS个相互独立的简谐振子。根据经典理论的能量均分定理，每个简谐振子的平均能量为kBT(kB为玻耳兹曼常数)，因而总晶格振动能为： U＝3NSkBT 相应的热容为： CV＝3NSkB 摩尔热容为： CV,m=3NAkB=3R 经典理论热容的计算 其中，NA为阿伏伽德罗常数。摩尔热容与材料的性质及温度无关，符合杜隆—泊替定律。固体热容在低温下正比于T3是经典物理无法解释的难题。 然而，从量子论的观点出发，每个谐振子能量都是量子化的，其平均能量不再是kBT，而成为： 量子理论热容的计算 晶格振动能量为3NS个量子谐振子能量之和，晶体的3NS个量子谐振子与3NS个格波一一对应，晶格振动能也就是各个格波能量之和： （3-67） （3-58′） 由格波态密度函数g(ω)的定义，上式可写成： 其中，ωm为截止频率，且有： 则定容热容为： 把式（3-58′）代入上式，得到 （3-68） 格波态密度函数： （3-68′） 对于具体的晶体，求解g(ω)十分困难，式（3-68）的积分也不容易。人们经常使用简化的模型来讨论晶体热容问题。主要包括：爱因斯坦（Einsten）模型和德拜(Debye)模型，均建立在谐振子能量量子化的基础上，得出了基本正确、超越经典物理的结论。另一方面它们又都对格波的态密度函数作了不同程度的近似。因而结论在定量上与实验有不同程度的偏差。 假定晶体中所有原子都以相同频率独立地振动，则晶体中的格波频率都相同。NS个原子组成的晶体振动内能： （3-69） 则热容CV为： （3-70） 爱因斯坦模型 式中的频率ω还是个待定的量。为了确定ω，引入爱因斯坦温度ΘE，定义：   则热容成为ΘE和温度T的函数： （3-71） 在声子热容CV显著变化的温度范围内，使热容理论曲线尽可能地与实验曲线拟合，从而确定爱因斯坦温度ΘE。对大多数固体，ΘE在100～300K之间。 把晶体视为各向同性的连续弹性媒质。设晶体是N个初基原胞组成的三维单式格子(S＝1)，晶体中仅有3支声学支格波，并设它们的相速vp都相同。因而三支格波的色散关系均是线性的: ω=vpq 则等频率面（等能面）为球面： 德拜模型 由式（3-48）可得格波态密度函数： （3-72） 代入式（3-68），得： （3-73） 式中，截止频率ωm又称为德拜频率，记为ωD，它由格波总数等于3N来确定： （3-74） 求得： （3-75） 引入德拜温度ΘD，设 ，作变量代换： 则式（3-73）可改写成： （3-76） 　　德拜温度ΘD往往由实验确定，使在不同的温度下，晶格热容CV的理论值与实验值相符，从而确定ΘD。 高温情况：固体实际热容和爱因斯坦模型比较 主要因为高温时ΘE/T＜＜1，又当x ＜＜ 1时，ex≈1+x，那么（3-71）成为： CV＝3NSkB 实验和理论的比较 爱因斯坦模型热容表示式（3-71）中： 　　若所考查的晶体为1mol同