第7章 芳香烃-1.pptVIP

共轭吸电子效应的影响 卤素的双重作用:邻对位致钝基 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 两个间位定位基 两者定位一致 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 位阻对反应取向的影响 两者定位一致 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 五、取代基的定位作用在合成上的应用 例： 合成路线 六、苯及其同系物的氧化反应 苯环的氧化 侧链的氧化 不反应 顺丁烯二酸酐 不被氧化（因为无a-H） 产物均为苯甲酸 例 1： 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物 合成 先硝化，再氧化，符合定位取向 分去邻位产物 例 2： 合成 符合定位取向 不能得到目标分子 七、 稠环芳烃 萘 蒽 菲 b－萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 g－硝基蒽 b－蒽磺酸 9－溴菲 2. 萘环上的各类亲电取代反应 卤代反应和硝化反应（a－取代） b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。 磺化反应（取向受反应温度影响） 思考题: 那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？ 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% 磺化反应是可逆的 快 慢 Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响） 萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大 易生成多取代副产物 第七章 苯和芳香烃 主要内容 芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应 苯环上的磺化反应 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应 苯环上的定位效应 芳香族化合物及芳香性 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。 芳香族化合物类型 Hückel规则： 平面型环状分子 环状共轭体系 有4n＋2个?电子 E. Hückel, 1931 芳烃 杂环芳烃 非苯芳烃 离子型芳烃 满足Hückel规则 Hückel规则： 平面型环状分子 环状共轭体系 有4n＋2个?电子 E. Hückel, 1931 苯的结构 平面型分子 C－C完全相等 苯的结构表达方式 或 苯的芳香性 苯的氢化热低（稳定） －206 kJ/mol (actual) －356 kJ/mol (expected) 150 kJ/mol (difference) －118kJ/mol －230kJ/mol 额外稳定性：共振能 DH（氢化热） 苯 （环己三烯） 芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质 苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应 与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。 不反应 一些能与烯烃反应的试剂 Br取代了H 以苯为母体 Ph：苯基（phenyl) 烷基苯 卤代苯 硝基苯 溴苯 氯苯 甲苯 异丙苯 简写 二、芳香族化合物的命名 苯环为取代基 苯乙烯 苯甲醛 苯乙酮 苯乙炔 苯甲酸 苯甲醚 苯胺 苯磺酸 phenylethene 多取代苯的命名 多取代时母体选择次序： 二个基团相对位置表示方法 4－氯苯甲醛 对氯苯甲醛 p－氯苯甲醛 (para) p－ClC6H4CHO 1, 2－二溴苯 邻二溴苯 o－二溴苯 (ortho) o－Br2C6H4 简写 2－羟基－4－氨基苯甲酸 三、苯环上的亲电取代 苯环的性质分析 （失去芳香性） （恢复芳香性） 加成 取代 不利 有利 有p电子，象烯烃 与亲电试剂反应（主要性质） 不饱和，可加成 被氧化剂氧化 失去芳香性，较难发生 苯环上的亲电取代机理通式 s-络合物 2. 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 苯环上的卤代反应 机理 亲电中心 苯环上的硝化反应 机理 无 H2SO4时反应很慢 浓H2SO4作用： 产生?NO2 除去生成的水 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物 2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 苯胺类化合物的主要制备方法 苯环上的磺化反应 磺化反应 苯磺酸 合成洗涤剂 亲油端 亲水端 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应） Lewis 酸催化剂 其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应） 酸酐 酰氯 复习：苯环上的亲电取代 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 四、取代基对亲电取代