第五章第二节-cql.pptVIP

对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反应速率 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 当10-2 λ/do10时 在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=τl 2、计算基准变成催化剂外表面积 内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。 外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。 内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。 在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm 。 1、气－固相非催化反应类型 固→固＋气　 固＋气→固 固＋气→气 固＋气→固＋气 气＋气→固＋气 2 气固相非催化反应模型 （1）收缩未反应芯模型 两种情况：有新固产物；无固体产物 反应步骤 （1）外扩散 （2）内扩散 （3）表面化学反应 （4）内扩散（流体产物） （5）外扩散（流体产物） 无固体产物：无（2）（4）步 无气体产物：无（4）（5）步 外扩散速率、内扩散速率 与表面反应速率 3 流体滞流膜扩散控制 Ａ的浓度分布： 对不可逆反应， 　 　 　 4　固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制 ＊Ａ的浓度分布： 对不可逆反应， 　 Note：由上式知：若　　　 强化总体速率措施： 。 5 化学反应控制 Ａ的浓度分布： 对不可逆反应， ＊　 ＊ ＊ 　　 Note：由上式知：若　　　 强化总体速率措施： 。 G 图中 时无外扩散的影响 外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。 rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的 影响随即消除。 减小催化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下，当dpdp*时，无内扩散的影响。 rA dp dp* 2)实验用反应器 ①固定床积分反应器和微分反应器 积分反应器: 指一次通过后转化率较大(xA25%)的情况 实验时改变流量，测定转化率， 作图可得代表反应速率的等温线。 取床层一微层作反应组分A的物料恒算： 微分反应器: 微分反应器和积分反应器在构造上相同，只 是转化率低（小于10%），催化剂的用量也相 应的减少，因此可假定在进口的xA1到出口的 xA2内，反应速率为常数。 微分反应器的优点 : 可以直接求出反应速率，催化剂用量 少，转化率又低，容易做到等温，但 分析精度对应的要高的多。 ②其他还有催化剂回转式反应器 、流动循环（无梯度）反应器、脉冲反应器等 对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混流式反应器较好 如热效应不大，则固定床管式反应器简便 如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备不困难，那么微分反应器最方便 三 非催化气固相反应动力学 e e 气相主体 气膜 固体产物层 反应界面 收缩未反应芯 CAS CAg CAC 宏观反应速率 单位时间内每个颗粒上气体反应物A物质量的减少 （单位时间内每个颗粒上固体反应物B物质量的减少） 拟定态过程： A通过流体膜的外扩散速率，等于通过产物层的内扩散速率，等于反应界面上的表面反应速率，并等于总体反应速率 CAS CAg CAC τ 注：由上式知：若　　　　　　　 强化总体速率措施： 。 τ τ τ τ * 非均相催化反应速率表达 二、催化剂颗粒中的扩散 1、孔扩散（催化剂的内扩散） 1）催化剂中气体扩散的形式 扩散 分子扩散 (容积扩散) 努森扩散 构型扩散 λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞 λ/2ra≥ 10，分子与孔壁的碰撞 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔 λ:分子平均自由程（约0.1um）； ra：孔半径 2)分子扩散 对于反向的一维扩散，根据费克定律： ΩAB：碰撞积分； σAB：伦纳德-琼斯（Lennard-Jones) 势能函数的常数 A