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密 度 泛 函 理 论 DFT Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1、 Born-Oppenheimer绝热近似 多粒子体系的薛定谔方程 表示电子坐标集合 ； 表示原子核的坐标集合 。 固体系统的总哈密顿量（无外场）为 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 电子的动能； 电子与电子间库仑相互作用能 原子核的动能； 核与核间库仑相互作用能 电子与原子核的相互作用能 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题分成电子的运动和核的运动来考虑 ： 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 ，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开， 得到多电子薛定谔方程: 包含单电子动能和原子核对单电子的作用势，只是单电子坐标的函数，称为单电子算符。 是两电子间的相互作用势，是双电子坐标的函数，称为双电子算符。 多电子系统的哈密顿算符中含有双电子算符 ，不能简单地用分离变量法求薛定谔方程的精确解 ，因此 ，应考虑如何求薛定谔方程的近似解。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 哈特利提出 ： 以单电子波函数 的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解， 这种近似称为哈特利近似 。 该式称为:哈特利波函数 假设没有 项，那么多电子问题就可变为单电子问题 此时多电子薛定谔方程简化为： 2、哈特利(Hartree)方程 利用分离变量法，得出单电子薛定谔方程： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 利用波函数求得能量的期望值为： 根据变分原理， 最低能量本征值是基态能量，系统的基态能量对应基态波函数 波函数的正交归一化满足： 即： 为了保证的 正交归一，结合拉格朗日乘因子法，对应系 统最优态的解，平均能量对 求变分为0，即： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 用变分原理处理问题的基本思想是: 选择试探波函数 体系能量的期望值 上式即为：哈特利方程；描写了 处单个电子在晶格势 和其他所有电子的平均势中的运动。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 电子是费米子，所组成的全同粒子体系的波函数是反对称的。哈特利方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。 泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号。 Fock考虑将单电子轨函数（即，分子轨道）取为自