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统计物理学的创立 物理系001 孙羽 1麦克斯韦速度分布律 麦克斯韦发现气体分子速度分布律是分子运动和统计力学的发展史中的一件大事。他是在1859年开始工作的，当时他28岁，已是国王学院的教授。1855年他开始研究土星卫环的稳定性时，就曾注意到卫环质量的分布问题，他企图用概率理论处理，但是由于问题过于复杂似乎没有希望解决，所以只好放弃。不过他对概率理论的兴趣并未中断。 概率理论的发展要追溯到十九世纪初，1808年，爱尔兰数学家阿德润在分析观测数据的误差中，提出了误差分布的两个实例。1823—1828年，德国数学家高斯对概率理论作了系统论述，推出了正则方程，也叫高斯分布律。到了1835年，天文学家魁泰勒特发表了论述统计理论联系实际的专著，他还因擅长于将统计学推广到社会学领域而闻名。1848麦克斯韦的老师、爱丁堡大学的佛贝斯曾对1767年一次双星观测的统计结果进行过验算，引起了麦无斯韦对概率的兴趣，当时他刚进入爱丁堡大学，年仅17岁。后来他全面阅读了拉普拉斯等人关于统计学的著作。1850英国著名的物理学家和天文学家赫谢尔在《爱本堡评论》上发表了长篇述评，介绍魁泰勒的工作。这篇评论麦克斯韦强烈印象。 1859年4月麦克斯韦偶然地读到了克劳修斯关于平均自由路程的那篇论文，很受鼓舞，重燃了他原来在土星卫环问题上运用概率理论的信念，认为可以用所掌握的概率理论对分子运动论进行更全面的论证。 可是在十九世纪中叶，这种新颖思想却与大多数物理学家的观念相抵触。他们坚持把经典力学用于分子的乱动，企图对系统中所有分子的状态（位置、速度）作出完备的描述。而麦克斯韦认为这是不可能的，只有用统计方法才能正确描述大量分子的行为。他从分子乱运动的基本假设出发得到的结论是：气体中分子间的大量碰撞不是导致象某些科学家所期望的使分子速度平均，而是呈现一速度的统计分布，所有速度都会以一定的几率出现。1859年麦克斯韦写了《气体动力理论的说明》一文，这篇论文分三部分：第一讨论完全弹性球的运动和碰撞，第二部分讲座两类以上的运动粒子相互弹性球的运动和碰撞，在第一部分他写道“如果有大量相同的球形粒子在完全弹性的容器中运动，则粒子之间将发生碰撞，每次碰撞都会使速度变化，所以在一定时间后，活力将按某一有规则的定律在粒子中分配，尽管每个粒子的速度在每次碰撞时都要改变，但速度在某限值内的粒子的平均的平均数，即速率分布律： 在此他作出了关键性假设，即由于不断碰撞，粒子三个互相垂直的速度分量互相独立。 麦克斯的这一推导受到了克劳修斯的批评，也引起其他物理学的怀疑。这是因为他在推导中把速度分解为x,y,和z 三个分量，并假设它们互相独立地分布。麦克斯韦自己也承认“这一假设似乎不大可靠”，难以今人信服，在以后的几年里他继续研究，例如他曾对热传导的机理进行分析，由于没有得到满意的结果，手稿没有发表。直到1866年，麦克斯韦对气体分子运动理论作了进一步的研究以后，他写了《气体的动力理论》的长篇论文，讨论气体的输运过程。其中有一段关于速度分布律的严格推导，这一推导不再有“速度三量的分布互相独立”的假设，也得出了上述速度分布律。它不依赖于任何假设，因而结论是普遍的。 在1859年的文章，还讨论了分子无规则运动的碰撞问题。麦克斯韦考虑到分子速度分布，计算了平均碰撞问题。1860年麦克斯韦用分子速度分布律和平均自由程的理论推算气体的输运过程：扩散、热传和粘滞性，取得了一个惊人的结果：“粘滞系数与气体和浓度无关，随绝对温度的升高而增大。”极稀薄的气体和浓密的气体，其内摩擦系数据没有区别、竟与密度无关，这确是不可思议的事。于是麦克斯韦和他夫人一起，在1866年亲自做了气体粘滞压强改变的实验。他们的实验结果表明，在一定的温度下，尽管压强改变的实验。 麦克斯韦速度分布律是从概率理论推算出来的，人们自然很关心这一规律的实际可靠性。然而，在分子束方法发展之前，对速度分布律无法进行直接的实验验证。首先对速度分布律作出间接验证的是通过光谱红的多普勒展宽魁泰勒，这是因为分子运动对光谱线的频率会有影响。1873年瑞利用分子速度分布讨论了这一现象，1889年瑞利用分子速度分布计论了这一现象，1889年他又定量地提出多普勒展宽，这是因为分子运动对光谱线的频率会会有影响。 2玻尔兹曼分布 1866年，年轻的玻尔兹曼刚从维也纳大学毕生，他想从力学原理推导出热力学定律。这年，他发表了一篇论文，图把热力学第二定律跟力学的最小作用原理直接联系起来，但论据不足，没有成功。正好这时麦克斯韦发表分子速度分布律不久，引起了玻尔兹曼的极大兴趣，但他感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。 1868年玻尔兹曼发表了题为《运动质点活力平衡的研究》的论文。他明确指出，研究分子运动论必须引进统计学，并证明，不仅单原子气体遵守麦克斯韦速度