第五章 聚合方法精选.ppt

乳液聚合的缺点 当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能 乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。 (2) 乳液聚合的主要组分及其作用 单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂。 单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/30～40/60。 常用引发剂是过硫酸盐类、 H2O2等水溶性引发剂。有效温度为40～80℃。 合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系， 不溶于水的氢过氧化物 溶于水的还原剂两个组分. 分解活化能较低，聚合温度较低，如5～10℃。 乳化剂是乳液聚合的重要组分 它可以使互不相溶的油（单体）－水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。 乳化剂的乳化作用，在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏 水的（亲油）非极性基团(一般 为烃基）构成的。 亲油基 亲水基 根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、 阳离子型、两性型及非离子型四类。 乳液聚合最广泛使用的是阴离子乳化剂 它们的极性基团为阴离子 如-COO-、-SO42-、-SO32-等； 非极性基团一般为C11～C17直链烷基或由C3～C8 的烷基与苯或萘基结合在一起组成。 常用的有：脂肪酸钠 RC0ONa（R：C11～C17） 十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、 烷基磺酸钠RSO3Na（R: C11～C16）、 烷基芳基磺酸钠如二丁基萘磺酸钠 乳液聚合破乳或稳定 阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定， 若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。 利用该性质，可用酸或盐来破乳。 在乳液聚合配方中，则常加有pH调节剂如Na3PO4·12H2O，以保证乳液呈碱性而稳定 临界胶束浓度 ，简称CMC 在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降， 当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于平稳，此对乳化剂分子也开始由50～150个聚集在一起形成胶束 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度 ，简称CMC（数值约0.01%～0.03%） 低浓度, 球形 直径约 4～5 高浓度, 棒形，长度约 100～300nm 直径约为乳化剂分子长度的两倍 胶束的数目和大小 无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层 若乳化剂分子量为300，用量为 30 g/L， 则每cm3水中约含有6 x 1019个乳化剂分子。 大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为 2%～3%，超过 CMC值有 1～3个数量级， 因此大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目和大小则取决于乳化剂的量。 乳液聚合体系中的单体 极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA 及乙酸乙烯酯 0.07、 0.8、 7、 16、 25 g／L 少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增溶。 例如苯乙烯可增溶到1％～2％。 增溶了单体，体积增大, 从4 ～ 5 nm 增到 6 ～ 10 nm 大部分单体则经搅拌而分散成细小液滴，其尺寸取决于搅拌强度，一般不小于 1000 mm。液滴周围吸附有一层乳化剂分子，形成带电保护层，使乳液得以稳定。 乳化剂的作用 典型的乳液聚合体系中， 胶束浓度约为 1017～1018个/cm3， 单体液滴数约为 1010～1012个/cm3， 可见胶束数比单体液滴数要多得多 乳化剂的作用为 降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴 吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定 增溶作用，使部分单体溶于胶束内。 (3）乳液聚合机理 聚合场所 成核机理 聚合过程 遵循自由基聚合机理 ① 聚合场所 乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引发单体聚合? 聚合前， 大部分乳化剂形成胶束，直径约 4～5 nm， 数约1017-1018个/cm3，比表面积1015 cm2/cm3, 大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm， 数约1010-1012个/cm3，比表面积104 cm2/cm3； 极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。 引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(～1％），说明单体液滴