储氢材料研究进展..doc

储氢材料研究进展 随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。氢能被公认为人类未来的理想能源，有如下几方面的原因： (1)氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；(2)氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生1.25×106 kJ／kg热量，相当于3 kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃烧所产生的热量；(4)氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。因此，氢是一种高能量密度的绿色新能源，它在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。 在利用氢能的过程中，氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。前者主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢等；后者主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及络合物等。 1 金属氢化物储氢材料 金属氢化物是氢和金属的化合物。氢原子进入金属价键结构形成氢化物。金属氢化物在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力，可达到100 kg／m3。以上，但由于金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，只有2%～7%。金属氢化物的生成和氢的释放过程可以用下式来描述： M(s)+n／2H2(g) MHn (MHx +MHy )(s)+△H 式中：MHx表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，MHy表示氢在a相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物( yx )，△H 表示生成焓或反应热。一般对于工程应用的可逆储氢金属，吸氢过程总是放热反应，△H 0；而放氢过程，则是吸热反应，△H 0。用作金属氢化物的金属或金属化合物的热性能都要比较稳定，能够进行频繁地充放循环，并且不易被二氧化碳、二氧化硫和水蒸气腐蚀。此外，对氢的充放过程还要尽可能地快。符合这些条件的金属和金属化合物主要有Mg、Ti、Ti 2Ni、Mg2Ti、MgN2、NaAl等。 储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前最常用的储氢材料。储氢合金按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系等；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB 型、AB2型、AB型、A2B型。 1．1 稀土系储氢合金 LaNi5是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。在25℃ 和0.2 MPa压力下， LaNi5储氢质量分数约为1.4%。采用混合稀土Mm(La、Ce、Nd、Pr等)取代LaNi5中的la，可降低稀土合金的成本，但使MmNi5合金的氢分解压增大。为此，在MmNi5基础上又开发出了大量的多元合金Mm Ni Dy,所有取代Ni的元素D都可使合金的氢分解压降低，而置换Mm的元素C则使氢分解压增大。为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能，近年来对稀土系储氢合金又发展了非化学计量比的储氢合金。 1．2 镁基储氢材料 镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到限制。镁基储氢合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素：(1)合金表面特性，与合金表面氧化层的厚度、合金表面不同成分对氢分子分解为氢原子的影响程度，以及氢原子穿过表面层进人合金基体的难易程度等因素有关；(2)合金基体的特性，与合金中的金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度，以及吸氢过程中产生微裂的难易等因素有关。 改变合金表面特性的方法有高能球磨、氟化处理、碱处理以及添加合金元素等，其实质是清除合金表面的氧化层，或者形成具有高催化活性的新表面层，其中高能球磨在镁基合金中用得较多。Bouaficha等在Mg、Mg2Ni、Ti、V和TiFe中添加10%的石墨进行球磨后发现，这些材料的活化性能被大大改善。 镁具有吸氢量大(MgH2含氢的质量分数为7.6 %)