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第五章 立体化学 Stereochemistry 立体化学是有机化学的重要组成部分。主要研究有机化合物分子的三维空间(立体结构)以及对化合物的物性和反应活性的影响。 对映异构是一种极为重要的异构现象，尤其在生物体中产生极大的影响。 乳酸CH3CH(OH)COOH。 氯霉素、合霉素。 第一节 旋光性与 比旋光度 5.1.1 平面偏振光和物质的旋光性 5.1.2 旋光仪和比旋光度 5.1.1 平面偏振光和物质的旋光性 平面偏振光和物质的旋光性 平面偏振光 ——在一个平面上振动的光。 当平面偏振光通过某物质时，如果该物质能使通过它的平面偏振光的偏振面发生旋转，则称该物质具有旋光性或称该物质为旋光性物质。 5.1.2 旋光仪和比旋光度 比旋光度 第二节 手性分子与旋光异构体 1. 手性和手性分子(chirality and chiral molecules) 根据sp3杂化碳原子四面体构型，如果其连有四个不同的原子或基团时，它们可以在空间出现两种不同的排列方式(伸展方向)。 手性分子 乳酸中2#C连有：-OH、-COOH、-CH3、-H 凡是具有实物与镜像关系，并且，两者不能重叠的分子——称为手性分子。 手性分子与其镜像具有对应关系，将这种空间排列方式不同(构型不同），又不能相互重叠并互为镜像关系的一对物质称为对映异构体。属旋光异构体的一种形式。 连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子或成为不对称碳原子，以星号标出。C* 2. 对映异构体(enantiomers) 3. 分子的对称性 对称面σ 对称中心i 交替对称轴Sn 交替对称轴 第三节构型的确定与表示方法 1.含一个手性碳原子的化合物 2.含二个或多个手性碳原子的化合物 1.含一个手性碳原子的化合物 对映体和外消旋体 旋光异构体的表达方式——Fischer投影式 相对构型和绝对构型 旋光异构体的命名 构 型 在分子中，任一原子其所连接的基团在空间是按照一定位置来排列的。我们把这种按一定位置排列的方式称为这个原子的构型。 单键的旋转不会引起分子构型的改变。 旋光异构体 构造相同，构型不同的异构体 对映体和外消旋体 对映体(enantiomers) —互为镜像关系的旋光异构体(左旋体和右旋体) 外消旋体(racemate) ——一对对映体的等量混合物(一对对映体对偏振光的作用大小相等，只是旋光方向不同) Fischer 投影式 横向基团位于纸平面的前方 竖向基团位于纸平面的后方 处理Fischer投影式的注意事项 1. 在平面上旋转180°，构型不变。 2. 在平面上旋转90°或270°，得到对映体 3. 离开平面翻转180°，得到对映体。 4. 取代基互换位置奇数次，得到对映体。 5. 取代基互换位置偶数次，构型不变。 相对构型和绝对构型 相对构型(D/L表示法) 1951年通过x-衍射实验对酒石酸盐(铷、钠)晶体进行测定，得到了右旋体的绝对构型。证明了其通过化学关联法所确定的相对构型与绝对构型是一致的。 从而，也证明了人为规定的甘油醛的标准就是其绝对构型。 D/L构型表示法有较大的缺陷，对于含多个手性碳的旋光物质存在局限。但在生物学中还经常使用。 旋光异构体的命名 (R,S构型表示法) 1920年IUPAC建议采用。根据手性碳原子所连的四个基团在空间的排列顺序直接标出其构型。 将C*上的四个基团依照优先次序，并按规定进行观察，得出结论。 假设：Cabde，且abde。 观察方向和应用举例： 2. 含2个或多个手性碳原子的化合物 1. 手性碳原子不同 2. 手性碳原子相同或相象 2. 手性碳原子相同或相象 酒石酸 第四节 旋光异构体数目与内消旋体 内消旋体：虽含有手性碳原子，但分子中存在对称面的旋光异构体。内消旋体的旋光度为零，不是手性分子。 旋光异构体数目：化合物中有n个不相同的手性碳C*，则有2n个旋光异构体；有2n-1组对映体及外消旋体。 *含手性碳原子的单环化合物 1. 命名 2. 取代环烷烃的旋光性和构象 命 名 *不含手性碳原子的手性分子 1. 含手性中心的化合物 2. 含手性轴的化合物 1. 含手性中心的化合物 叔胺的三角锥体结构 翻转速度 102 ~ 105 次 / 秒 Tr?ger 碱的一对对映体 手性季铵盐 手性氧化叔胺 *含手性轴的化合物 丙二烯型和螺环化合物 联苯型化合物 柄型化合物 螺并苯化合物 丙二烯型 联苯型 第五节 外消旋体的拆分 1. 机械分离法 2. 接种结晶法 3. 化学拆分法 4. 微生物或酶作用下的拆分 5. 色谱分离法 化学拆分法 使用具有光学活性的试剂作为拆分剂 酸性对映体用碱性拆分剂 碱性对映体用酸性拆分剂 非酸碱性对映体可先转变为酸或碱后