第12章有机含氮化合物要素.ppt

二、偶氮化合物 三、重氮甲烷（CH2N2） 三、重氮甲烷（CH2N2） 乙腈 丙烯腈 己二腈 苯甲腈 第四节 腈、异腈和异氰酸酯 一、腈 SP杂化N电负性大，氰基的吸电子作用仅次于硝基，腈分子的偶极矩较大。 腈的结构 一、腈类的物理性质 腈类的高度极性，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高,与醇相近,比羧酸低。 低级腈溶于水,并能溶解盐等离子化合物,常用作溶剂及萃取剂；腈类毒性大，注意防护。 结构与羰基相似, 某些性质也相似。 （一） 还原 腈易被还原,用催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等还原剂还原。 二、 腈的化学性质 在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 （二） 水解 （三）与格氏试剂作用 （四） α-H的反应 氰基的强吸电子性，使α-H 的活性增加，发生自身缩合反应[索普(Thorpe )腈缩合反应]及与芳醛发生交错缩合反应。 三、异腈及异氰酸酯 与腈类是同分异构体；结构类似一氧化碳。 一氧化碳 异 腈 腈 异腈有恶臭且有毒,可用酸水解;鉴别伯胺或氯仿。 异腈可由伯胺与氯仿及KOH共热制得。 异腈对碱较稳定,比腈类更易酸性水解,生成伯胺和甲酸。 三、异腈 二、异氰酸酯 氢氰酸 氰 酸 氰酸酯 异氰酸 异氰酸酯 大多数异氰酸酯是合成树脂、涂料、农药、黏合剂的重要原料。 （五）芳环上的亲电取代反应 1、卤代反应 1、卤代反应 2、硝化 3、磺化 对苯醌 N-氧化-N,N-二甲基苯胺 脂胺常温下较稳定，芳胺易被氧化；芳环上有吸电子基的芳胺及其盐较稳定；如对硝基苯胺和对氨基苯磺酸等。 （六）胺的氧化 五、季铵盐和季铵碱 1、季铵盐 1、季铵盐 季铵盐的应用 相转移催化 应用实例 2、季铵碱 季铵碱热解消除 导致季铵碱按Hofmann消除的原因 1、β-H的酸性 实例 导致季铵碱按Hofmann消除的原因 2、立体因素 实例 Hofmann消除反应的应用 六、胺的制法 （一）氨或胺的烃基化 （二）硝基化合物的还原 （二）硝基化合物的还原 （三）腈、肟和酰胺的还原 （四）还原氨化 （五）Hofmann降解 （六）Gabriel合成法 第三节 重氮及偶氮化合物 结构 重氮化合物的制备 （一）被卤素或腈基取代 制备氟代苯 （二）被硝基、磺酸基和硫氰基取代 （三）被羟基取代 （四）被氢原子取代 次磷酸 应用 （五）重氮盐的取代反应在合成上的应用 （六）还原反应 还原剂：氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠 （七）偶合反应 1、与酚的偶合反应 2、与胺的偶合反应 第12章 有机含氮化合物 有机含氮化合物（6学时） 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮及偶氮化合物 第四节 腈、异腈和异氰酸酯 第一节 硝基化合物 1、分类 2、结构 一、硝基化合物的结构与物理性质 3、物理性质 （一）α-H原子的活泼性 具有α-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。 二、硝基化合物的化学性质 因分子中的σ-π超共轭效应,导致互变异构现象所致。 硝基化合物的互变异构 无α-H的3。硝基化合物就不能与碱作用。 (二)α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。 （三）还原反应 （三）还原反应 （三）还原反应 （三）还原反应 第二节 胺 2、命名 2、命名 2、命名 二、结构和物理性质 结构和物理性质 物理性质 三、胺的化学性质 （一）碱性与成盐反应 （一）碱性和铵盐的形成 芳香胺的碱性 应用 （二）氮上的烃基化反应 （三）氮上的酰基化反应 胺的酰化的应用 磺酰化 Hinsberg（兴斯堡）反应-----胺的鉴别 （四）与亚硝酸反应 1、伯胺，生成重氮盐 （四）与亚硝酸反应 2、仲胺，生成N-亚硝基胺 （四）与亚硝酸反应 3、叔胺