本体聚合法合成聚甲基丙酸甲酯的发展本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯的发展.docVIP

本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯的发展 学号： 姓名： 本体聚合是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。 聚甲基丙烯酸甲酯（缩写PMMA），俗称有机玻璃，性能优良，是合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种，在塑料中透光性最佳，具有良好的耐热性、耐酸碱性、尺寸稳定性、绝缘性和良好的热塑加工性等，在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面用途广泛。 PMMA本体聚合法由于不含溶剂和其他反应介质， ， ， ， [1]合成了两种三齿希夫碱钛配合物，路线如图1。以新型希夫碱钛配合物为主催化剂， 经三异丁基铝Al(i-Bu)3活化的催化体系， 在0~ 60℃可有效地催化甲基丙烯酸甲酯本体聚合，得到了间同含量较高的PMMA，最高可达87%。 PMMA 相对分子质量分布较窄，分别为2.14 和2.44。 李锦春等[2]对Brookhart 型镍二亚胺催化剂进行了修饰，在苯环上引入了硝基以考察电子效应对该类型催化剂的影响。反应合成了α-二亚胺合镍氯化物催化剂（路线见图2），甲基铝氧烷（MAO）助催化下， 能有效地催化MMA 聚合。在n( Al) / n( Ni) 为600、n ( MMA) / n( Cat) 为1000、聚合温度和时间分别为60℃和15h 条件下， 催化剂具有较高的催化活性和比较长的寿命。 李洪峰等[3]合成了一种新的同双核钦茂金属催化剂（路线图三），该催化剂体系可有效催化甲基丙烯酸甲酯本体。研究结果表明，Al (i -B u) 3催化性能优于Al ( Et ) 3和MAO 。在以Al (i-Bu) 3 为助催化剂， 本体聚合单体转化率最高可达98.6% ，.0—7.0。 艾文等[4]合成了一种新型的3-氧-戊基桥连双核( C1-桥连二茂钛) 催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO )存在下， 该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA) 本体聚合. 该催化剂分子中， 通过亚环己基的桥联作用，提高了催化甲基丙烯酸甲酯(MMA )聚合的立体选择性， 所得聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )中间规含量超过78% ： 通过3-氧-戊基的桥联作用，在催化MMA 聚合过程中可能形成一个以上的活性中心， 使所得PMMA 的分子量分布达到4. 66~4. 84， 略宽于类似的单核茂金属催化剂. 此外， 以MAO 作助催化剂时， 用该新型双核茂金属催化剂催化MMA 本体聚合时还体现出了较高的热稳定性和优异的催化活性。 孙俊全等[5]成功地合成了己基水杨醛亚胺中性镍催化剂。此催化剂在助催化剂Al(i-Bu)3助催化下， 能有效地催化MMA聚合. 催化MMA 聚合的单体转化率为69. 9%， 所得PMMA的相对分子质量分布为2. 02. 所得PMMA 间规度约在70% 左右. 所得PMMA 相对分子质量偏低， 说明分子链增长到一定长度还是要发生链转移. 由以上可以看到，PMMA的本体聚合催化剂蓬勃发展，各种催化剂在不断地被发现，研究人员热衷于通过改变催化剂的结构来改变催化剂的性能，进而改变PMMA的性能。 （2）MMA在超声波、微波作用下的本体聚合。 A．超声波 超声波是一种频率为( 2×10^4-2×10^7 ) Hz 的机械波， 从振幅的角度来分， 超声波可分为检测超声和功率超声， 对于大振幅功率超声波又是一种能量形式。 李玲等[6]研究发现采用40 kHz， 35 kHz 及30 kHz 超声波辐照， 引发MMA 单体的聚合， 在( 50～78) ℃温度范围内， 超声波辐照不能直接引发MMA 单体进行本体聚合。 采用ABIN 为引发剂， 甲基丙烯酸甲酯在35 kHz 超声波辐照， 在74 ℃ 条件下聚合， ABIN 用量可控制引发反应速率。随着超声波频率的增加， 转化率并非依次递增， 而是有一个极值出现， 即当超声波频率为35 kHz 时， 甲基丙烯酸甲酯的转化率高于其他频率。聚合速率受温度影响较大。 马素德等[7]用超声波辐照溶有PMMA的MMA 体系， 引发了MMA 的本体聚合，到了聚合产物。该聚合为自由基引发聚合， 自由基来自PMMA 大分子与MMA 单体之间因超声辐照所获加速度不同而产生的摩擦力。所得产物具有较为规整的分子量分布， 因而具有较佳的力学性能和耐热性。所用设备简单， 推广容易。聚合速率随着所用超声波频率的降低、辐照时间的延长而加快。超声聚合所得产物不含自由基残基， 纯度非常高，某些对高分子材料纯度有特殊要求的领域有较为广阔的应用前景。 B．微波 微波是指波长在cm 范围内， 频率从108～1011Hz 的一种电磁波。微波同常规加热相比， 有较多优点