磷铝分子筛合成研究的新进展.doc

磷铝分子筛合成研究的新进展(气相转移法和干胶法)、微乳合成法、离子热等，并与传统的水热合成法进行了比较。 关键词：磷铝分子筛；干凝胶法，微乳合成法；离子热 磷铝分子筛(A1PO4--n)是由A1044面体与PO44面体严格交替组成的、具有微孔结构的分子筛。其骨架呈电中性，不具有离子交换性，表面酸性很弱[1，2]。将主族金属、过渡金属以及非金属等杂原子引入磷铝分子筛骨架中，能调节其酸性、氧化性等性能，用于二甲苯异构化、烃类选择性氧化、苯酚羟基化等多种应，因而越来越受到人们的关注[3]。 长期以来，水热法是合成磷铝分子筛的主要方法，在模板剂的作用下，将铝源、磷源和杂原子原料共同水热晶化。20世纪90年代初，徐如人等[4]首次将有机溶剂热合成方法引入磷酸铝晶化体系，使用的溶剂主要有二醇和醇类化合物，合成出了已知结构、不同孔径的AlPOt4一5、AlPot4一11和AlPO4一21分子筛。为了节省合成时间，加快晶化速度，人们将微波技术应用到分子筛的合成中[5]。研究结果表明，微波辐射法可极大地改善产品的物化性能，得到纯度高、结晶度好、粒度均一且小的分子筛。近几年来，人们又相继开发了一些新型的合成方法，如于凝胶法(气相转移法和干胶法)、微乳合成法、离子热、超增溶自组装法合、原位水热法等，本文对此进行综述。 1 干凝胶法 干凝胶(DGC)法首先将合成原料制备成凝胶，然后将凝胶置于反应釜中部，同时在釜底加入水或有机胺与水的混合液作为液相部分，反应过程中凝胶在蒸汽的作用下，转化为分子筛。与水热法相比，DGC法有着明显的优势[6]：可以大大减少有机模板剂的使用量；省去产品与母液分离的繁杂步骤；不会产生大量废液，对环境友好。干凝胶法一般分为两类：一类是有机胺模板剂为易挥发物质，则凝胶是在水与有机胺蒸气的作用下晶化，称为气相转移(VPT)法；另一类，如有机胺为难挥发物质，则制备凝胶时，应同时加入有机胺，凝胶在纯水蒸汽气氛中制备分子筛，称为干胶(SAC)法。 李晋平[7]等分别以三乙胺和二正丙胺为模板剂，用HF—Al2O3一P205一H2O制成凝胶，液相为有机胺和水的混合液，VPT法合成了AlPO4一5和AlP04一11分子筛。F一的加入起了络合作用，促进Al的转化。 韶晖等[8]采用气相转移(VPT)法合成具有AEL结构的锰掺杂的磷铝分子筛(MnAPO-11)。考察了晶化温度、晶化时间、模板剂的添加方式和干胶组成等对MnAPO-1 1分子筛合成的影响，并采用x射线衍射(xRD)、扫描电镜(SEM)、N2低温I吸附(BET)和傅立叶红外光谱(FT-IR)等手段对样品进行了表征。结果表明，采用VPT法合成MnAPO-11分子筛的品化时间长于水热(HTS)法，且品化温度略高，合成MnAPO-11分子筛的比表面积较HTS法的大。干胶中MnO与Al2O3物质的量之比为O．00～0 15，二异丙胺与A12O3物质的量之比为1～2，晶化时间12~24 h，晶化温度160~200℃，所合成的MnAPO-11分子筛结晶度高。采用VPT法，以二异丙胺为模扳剂合成的MnAPO-1l单个品体为条梓状，以二正丙胺为模扳剂，合成MnAPO-1 1团聚呈花瓣。 Chen[]等研究了VPT和SAC法合成AlP04一11的过程，指出干胶首先转变为中间体半晶体，然后合成为AIPO4一11分子筛。半晶体有着与AEL相类似的三维结构，Reman光谱显示其为10元环孔道结构。Saha等[]采用干胶法，以三乙胺为模板剂，Mg2+部分取代A13+合成了MgAPO一5分子筛，系统地研究了凝胶组成对合成产物的影响。结果表明，当凝胶中0．025n(MgO)／n(A1203)0．10时，得到的产物为纯MgAPo一5分子筛；增大凝胶中n(MgO)／n(A1203)，产物中同时有MgAPO一34分子筛产生。凝胶中n(Et3N)／n(A1203)为0．38—0．76，有利于MgAPO一5分子筛的合成。表征显示，Mg2+的引入产生了酸位，致使晶胞参数发生了改变。他们还将干胶法与传统的水热法相比较，得出：水热法形成晶体的速度比干胶法快，产率却低于干胶法；在相同条件下，干胶法可制得纯的MgAPO一5分子筛，而水热法则生成MgAPO一5和MgAP0—34的混合晶体。随后，他们又将此方法[1,12]用于合成碱土金属取代的MeAPO--5分子筛(Me=Mg，Ca，Sr，Ba)，研究了凝胶组成、碱土金属含量、模板剂、水含量和晶化时间等对分子筛合成的影响。 Bandyopadhyay等[1]也采用DGC法对合成AIPO4一5、AIPO4一11、SAPO--5和SAPO--11分子筛作了研究。用这种方法，干胶几乎100％转化为磷铝分子筛。 另外，采用气相转移法还可以制备分子筛膜。Zhang等[1-15]通过VPT法合成了Zn