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可控/活性自由基聚合及其应用研究 摘要 可控/“活性”聚合是一种较新的合成方法目前在高分子科学领域是一个研究的热点之一主要的合成方法有“活性”开环聚合“活性”阴离子聚合“活性”阳离子聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合原子转移自由基聚合和氮氧调控自由基聚合等 本文采用氮氧稳定自由基聚合方法制备了聚苯乙烯PS 聚4 -乙烯吡啶P4- VP 和聚苯乙烯与聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物PS-b-P4-VP 聚合物的分子量分子 量分布以及结构分别用凝胶渗透色谱GPC 和红外IR 进行了表征并用原子 力显微镜AFM 研究了PS-b-P4-VP 对PS 与P4-VP 共混体系的增容性结果表明 在氮氧稳定自由基 ( HTEMPO· ) 存在下用过氧化苯甲酰( BPO ) 引发苯乙烯聚 合所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15 -1.25 范围将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶 在135 ± 2 _ 时可以继续引发 4-乙烯吡啶进行聚合反应且4-乙烯吡啶的聚合反应 具有“活性”聚合的特征共聚物的分子量分布在1.12 - 1.3 范围分子量在14000 g / mol 20000 g / mol 范围内IR 谱图说明共聚物为嵌段共聚物AFM 结果说明所 合成的嵌段共聚物PS-b-P4-VP 是PS 与P4-VP 的良好增溶剂 另外本文采用氮氧稳定自由基聚合方法在单晶硅表面制备了聚苯乙烯聚苯乙 烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子” 此方法分以下几步进行: (_) 将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝到单晶硅表面(_) 以过氧化二苯甲酰 ( BPO ) 为催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基-1-羟( HTEMPO· ) 引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的末端(_) 在HTEMPO· 存在下 苯乙烯和4-乙烯吡啶在单晶硅的表面进行“活性”自由基聚合反应从而在单晶硅表面制备出聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子” 可控/“活性”自由基聚合反应可以精确控制聚合物的分子量及其分布光电子能谱( XPS ) 的测试结果表明带有引发剂的烷氧基链 吡啶共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶共聚物以化学键的方式被锚接到了单晶 1 硅上接枝聚合物层的厚度可由反应时间控制随着接枝时间的增加表面趋于平坦 关键词：原子转移自由基 终止剂法 可逆加成—断裂转移法 氮氧自由基法 聚合 应用 反向原子转移自由基反应 展望 1.1 可控/ 活性聚合的应用 1.1.1 合成聚合物 1.1.1.1 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合反应 ( ATRP ) 是最近几年发展起来的一种“活性”聚合方法是由王锦山等和Sawamoto 等分别独立发现的 利用原子转移自由基聚合可以制备AB型ABA型ABC型以及多嵌段型的各种嵌段共聚物 程广楼等[6]用此方法合成了苯乙烯( St ) 与丙烯酸丁酯 ( BA ) 和 St 与 MMA 的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯 ( MA ) 与异丁基乙烯基醚( IBVE ) 的嵌段共聚物 刘等[7-11]合成了苯乙烯与甲基丙烯酸对硝基苯酯( NPMA ) 的嵌段共聚物 PS-b-PNPMA并研究了其在氯仿和二甲基亚砜中不同的自组装行为华曼[12-14]等以á -溴代丙酸乙酯为小分子为引发剂氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发苯乙烯单体聚合得到端基为卤原子的单分散 PS-X 预聚体 并以此为大分子引发剂氯化亚铜和N,N, N_,N_,N_- 五甲基二亚乙基三胺/ 联二吡啶组成的混合体系为催化剂 引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合得到相对分子量可控分子量分布窄的聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物最后使该共聚物在酸性条件下水解从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸用红外光谱仪核磁共振仪凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征 Davis 等[15]报道了利用ATRP 方式合成的多种ABC 型三嵌段聚合物 参与聚合的单体包括苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯乙烯基吡啶等Eastwood 等[ 16-27]报道了苯乙烯( St ) 和甲基丙烯酸甲酯 ( M ) 多嵌段共聚物的合成 如五嵌段共聚物P(M-S-M-S-M) 和 P(S-M-S-M-S) 1.1.1.2 氮氧调控自由基聚合 大量研究表明2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物 ( TEMPO· ) 是用于苯乙烯及其衍生物进行“活性”聚合的引发剂如: 周其凤等[28, 29]首次成功地将TEMPO· 引发 体系用于液晶基元单体2, 5 - 双 ( 4-甲氧基苯氧羰基) 苯乙烯的“活性”自由基聚合合成了高分子量窄分子量分布的甲壳型液晶聚合物并和第二单体苯乙烯聚合得到了窄分子量分布的二嵌段共聚物邹友思等[ 3