聚合物结构与性能解析.ppt

Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.3 Kinetics of isothermal crystallization 关于Avrami方程的几点说明 : ⑦ 当α=1/2时，相应的时间称为半结晶时间，可由下式求出 常用t1/2的到数表示结晶速率。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization 非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程。根据温度场的变化规律，还可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方面，非等温结晶一般在差示扫描量热仪(DSC)上，通过等速升温或等速降温的实验方法实现。与等温法相比，非等温法具有两大优点：(1) 实验上容易实现；(2) 理论上可获得较多参数。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (1) Ozawa方法 Ozawa[1]基于Evans理论，从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或等速降温时的结晶动力学方程 1 - a = exp[-F(T)/|b|n] ln[-ln(1-a)]=lnF(T)-nln|b| 从上式可知，在一定温度下，以ln[-ln(1-a)]对lnb作图应得直线，直线的斜率为-n，截距为lnF(T)。 The Ozawa plots of poly(ethylene terephthalate) Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (2) Harnisch和Muschik法 假定Avrami方程可应用于非等温，并认为： 在一定温度下获得： 低密聚乙烯的DSC降温曲线(a)；ln[ /(1-a)]与温度的关系(b)。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (3) Jeziorny法 Table 1 Parameters characterizing the kinetics of non-isothermal poly(ethylene terephthalate) crystallization Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (4) Privalko法 Privalko把Avrami方程写成如下形式[10] a(bt) = 1- exp[-K*(bt)n] 式中，K* = Z/βn，称为有效速率常数(effective rate constant)；降温速率与时间的乘积βt称为对比时间(reduced time)。 根据上式以ln[-ln(1-α)]对ln(βt)作图，从斜率得n，截距得K*。 Jeziorny 和Privalko方法的优点是处理方法简单，只从一条DSC升温或降温曲线就能获得Avrami指数和表征结晶速率的参数。缺点是所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (5) 结合Avrami方程和Ozawa方程的方法 把Avrami方程和Ozawa方程结合，得到如下的方程式 logβ = logFz(T)-alogt 式中，Fz(T)=[F(T)/Z]1/m；a=n/m；n是Avrami